Полярограф переменного тока Советский патент 1982 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к поляро графическому анализу и может быть использовано в приборах для определения ультрамалых концентраций примесей в веществах высокой чистоты, например, методом инверсионной вольтамперомётрии.

Известен полярограф переменного тока, содержаилй генератор синусоидального напряжения, фазовращатель, генератор линейно-изменяющегося напряжения, потенциостат, ячейку, усилитель низкой частоты, фазовый детектор, фильтр и регистратор. Принцип работы этого устройства основан на регистрации активной составлякяцей переменного тока ячейки сигнала, вызванного электрохиглической реакцией определяемой примеси в зависимости от линейно-изменяющегося напряжения на ячейке 1.

Недостатком данного устройства является то, что суммарный ток ячейки содержит большой уровень остаточного тока - помехи, который определяется в основном током, протекающим через емкость двойного слоя ячейки и может в десятки и сотни раз превышать по амплитуде ток сигнала, препятствуя его измерению.

Наиболее близким к предлагаемому является полярограф переменного тока, содержащий фазовращатель, генераторы линейно-изменяющегося и переменного напряжений, потенциостат, ячейку, фазовый детектор, фильтр, регистратор и ключ.

В данном устройстве эффект компенсации достигается за счет примеtoнения фазовращателя с управляющим

входом, подключенным к выходу запоминакядего устройства, вход которюго нагружает через контакты выход усилителя постоянного тока, вход которого присоединен к выходу фильтра. Запог.танание -оптимального фазового сдвига происходит непосредственно перед началом электрохимической реакции определяемого элемента. Применение этого прибора позволяет в 10-13 раз уменьшить наклон остаточного тока при потенциалах растворения ртути и выделения, водорода Однако во время снятия полярограм

25 мы происходит нарушение настройки

фазы за счет изменения емкости ДВОЙНОГО слоя. Это с свою очередь приводит к нарушению соотношения ме5эду активной составляюше остаточ30ного тока и компенсирующей его емкостной составляющей и ухудшению степени компенсации остаточного переменного тока. Поэтому при увеличении чувствительности прибора наклон характеристики, остаточного тока становится значительнЕа1м, что также затру нябт анализ и ограничивает применение прибора.

Цель изобретения - повышение чувствительности и точности прибора.

Поставленная цель достигается тем,: чуо в полярограф, содержащий фазовращатель, генераторы линейноизменяющегося и переменного напряжений, полключеннЕле через потенциостат к аноду ячейки, к катоду которой последовательно присоединены усилитель низкой частоты, фазовый детектор) Фильтр, к выходу которого подключены регистратор и усилитель постоянного тока, соединенный через ключ с запоминающим устройством, дополнительно введены два сумматора, интегратор, два запоминакноих устройства, четыре ключа, причем выход фильтра подключен к входу первого сумматора, выход которого через первый и второй ключи подюпочен к обоим дополнительным запог4инающ1 м устройствам, выходы ко торых через третий и четвертый ключи подключены к входу интегратора, выход которого соединен С входами обоих сумматоров, причем второй вход второго сумматО а соединен с выходом основного запоминающего устройства, а выход - с управляющим входом фазовращателя.

На чертеже приведена схема предлагаейого полярографа.

Полярограф содеркит генератор 1 линейно-измейяющегося напряжения, нагруженный потенциостатом 2 и схемой 3 управления. К потенциостату присоединены так же ячейка 4 и фазовращатель 5, ЯВЛЯЮЩИЙСЯ нагрузкой генератора б синусоидального напряжения . К катоду лчейки присоединены последовательно усилитель 7 низкой частоты, фазовый детектор 8, фильтр и регистратор 10.

К выходу фильтра подключены усилитель 11 постоянного тока, нагруженный через контакт 12 запоминающим устройством 13, выход которого через сумматор 14 подключен к управляющему входу фазовращателя, и сумматор 15 соединен через ключи 16 и 17 с запоминающими устройствами 18 и 19, выходы которых через ключи 20 и 21 пo :fключeны ко входу интегратора 22, управляемого ключом 23, выход которого соединен с входом сумматоров 14 и 15.,

Полярограф работает следующим образом.

В исходном состоянии перед начало полярографического анализа напряжение на запоминающих устройствах 18. и 19 устанавливается равным нулю, ключи 17 и 21 замкнуты, ключи 16 и 20 разомкнуты.

На ячейку 4 через потенциостат 2 от генератора 1 подают линейно-изменяющееся поляризующее напряжение, а от генератора б через фазовращатель 5подают переменное напряжение.

Переменный ток, -протекающий через ячейку, преобразуют в усилителе 7 S напряжение и подают на вход фазового детектора 3. Пульсирующее напряжение с выхода детектора сглаживают фильтром 9 и подают на регистратор 10.

Полярограф работает в двух режимах, причем из первого режима во второй реждал работы пблярограф переходит при достижении линейно-изменяющимся напряжении потенциала близкого к потенциалу начала электрохимической реакции определяемого элемента. Первый режим работы - режим с1втоподстройки фазы - ключи 12 и 23 замкнуты. При этом постоянное напряжение с выхода фильтра 9 усиливается уем-, лителем 11 и через контакт 12 и запоминающее устройство 13 подается на управляющий вход фазовращателя 5.

При этом настройка фазы происходит до тех пор, пока остаточный ток на регистраторе не будет равен нулю.

В режиме автоподстройки фазы интегрирующая емкость интегратора 22 закорочена контактом 23, и напряжение на втором входе сумматора 14 авно нулю. Переход из первого режима во второй, при котором происХОДУ1Т измерение тока электрохимической peakции и настройка компенсатора .сдвига фазы, осуществляется . i размыканием ключей 12 и 23. При размыкании контактов 12 и 23 запоминающее устройство 13 запоминает управляющее напряжение фазовращателя, установившееся в первом режиме и соответствующее полной компенсации остаточного тока. После при дальнейшем изменении поляризующего напряжения происходит дополнительный фазовый сдвиг Д(р arctg RjCOAl g.c) где Rj- - нескомпенсированное сопро тивление напряжения;

- круговая частота переменного напряжения; дСле. изменение емкости двойного

слоя.

Это приводит к тому, что актив;ная составляющая остаточного тока оказывается недокомпенсированной или перекомпенсированной емкостной составляющей. Причем с повышением; чувствительности прибора наклон нескомпенсированного остаточного тока возpacraeiT.

Для уменьшения наклона характеристики остаточного тока в предлагаемом полярографе применяется компенсатор сдвига фазы, который после окончани электрохимической реакции определяе мого элемента запоминает напряжение пропорциональное уровню остаточного тока и затем использует его дпя фор мирорания управляющего фазовращателем напряжения, компенсирующего сдви фазы. В полярографе это реализуется следующим образом. После окончания электрохимической реакции определяемой примеси напряжение с выхода филь ра 9, пропорциональное нескомпенсированной части остаточного тока, пос тупает на первый вход сумматора 15. При снятии первой полярограммы с интегратора 22 подается нулевое напряжение. С выхода сумматора 15 напряжение поступает через ключ 17 на запоминающее устройство 18 и запоминается им при размыкании ключа 17 одновременно с которым ключи 12, 16 20 и 23 замыкаются, а ключ 21 размыкается. При повторном анализе в режиме автоподстройки фазы поляррграф работает аналогично работе при первом анализе, а в режиме измерения на сумматор 14 вместе с напряжением с запоминающего устройства 13 подает ся с интегратора 22 компенсирующее линейное напряжение, наклон которюго зависит от уровня остаточного тока, запомненного запоминающим устройство 18 в предшествующем анализе. Одновременно с этим напряжение с фильтра 9 подается на сумматора 15 и суммируется с компенсирукяцим напряже нием с интегратора 22. Сигнал с выхода сумматора 15 подается через ключ 16 на запоминакяоее устройство 1 и запоминается им при размыкании ключа 16. Одновременно с этим замыкаются ключи 12, 17, 21 и 23 и раэмыкаются ключ 20. Из-за временного и температурного дрейфа происходит изменение величины остаточного тока для каждой полярогралвлы. Поэтому возникает необходимость корректировки настройки компенсатора сдвига фаэы перед съемкой каждой полярограммы. При третьем снятии поля-: рограммы в первом режиме полярограф работает аналогично работе при первой съемке, а в режим измерения на сумматор 14 вместе с напряжением с запоминающего устройства 13 подаei;cH с интегратора 22 компенсирующее линейное напряжение, наклон характеристики которого зависит от суммы уровня остаточноготока при первой съемке полярограммы и ошибки компенсации остаточного тока при второй съемке, послеокончаний С5ъемки полярограммы напряжение, пропорциональное нескс шенсированному остаточному току, суммируется на сумматоре 15 с компенсирующим с интегратора 22 и запоминается запоминакяцим устройством 18. При съемке полярограмм управление всеми контактами ось л1ествляется автоматически схемой управления 3. При последующих снятиях полярограмм прибор работает аналогично. Полярограф позволяет в 5-10 раз по сравнению с известным уменьшить наклон характетистики остаточного тока ячейки и, следовательно, повысить чувствительность и точность определения микропримесей. Кроме того, компенсация остаточного тока производится автоматически , что существенно повышает производительность труда. Указанные преимущества позволяют более интенсивно внедрять полярографический метод в сферу производства для контроля технологических процессов к тем самым повысить качество выпускаемой продукции и снизить процент брака. Особенно это относится к электронной npONffisiuieHHOCTH, предъявляющей повышенные требования к чистоте используемых материалов и растворов. . i . Формула изобретения Полярограф переменного тока, содержащий фазовращатель, генераторы линейно-изменяющегося и переменного напряжений, подключенные через , потенциостат к аноду ячейки, к катоду которой последовательно присоединены усилитель низкой частоты, фазовый детектор, фильтр, к выходу которого подключены регистратор и усилитель постоянного тока, соединенный через ключ с запоминающим устройством, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и точности, в негчэ дополнительно введены два сумматора, интегратор, два эапоминакидих устройства, четыре ключа, причем выход фильтра подклзочен к входу первого сумматора, выход которого через первый и второй ключи подключен к обоим дополнительным запоминающим устройствам, выходы которых через третий и четвертый ключи подключены к входу интегратора, выход которого соединен с входами рбогх сумматоров, причем второй вход второго сумматора соединен с выходом основного запоминакицего устройства, а выход - с управлякяяим входом, фазовращателя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Цвасман С.Б. Электронные полярографы. М., Металлургия, 1960 с. 12. 2.Авторское свидетельство СССР № 817577, кл. G 01 N 27/48, 1978 (прототип)...