Полярограф Советский патент 1980 года по МПК G01N27/48 

(54) ПОЛЯРОГРАФ

Изобретение относится к области полярографического анализа и может быть использовано для определения м лых концентраций ионов. Известно устройство для измерения электрохимических параметров растворов,сод жащее схему компенсации падения напряжения на электрохимической ячейк выполненную на интеграторе l. Недостаток такого устройства в том, что нельзя скомпенсировать нелинейную составляющую остаточного тока в электрохимической ячейке. Известен полярогра) переменного тока, который позволяет компенсировать составляющую остаточного тока, зависящую нелинейно от приложенного к ячейке поляризующего постоянного напряжения. Полярограф содержит источник поляризующего напряжения, к выходу которого подключены ячейка и вход усилителя тока, который соединен с компенсатором остаточного тока ячей ки и регистратором 2. Известное устройство имеет недостатки, которые зак.лючаются в том, что оно не обеспечивает необходимой точности измерений и не позволяет к пенсировать временной и температурный дрейф остаточного тока. Из известных технических решений наиболее близким по технической сущности к предлагаемому устройству является полярограФ, который содержит интеграторы, сумматоры, запоминающие устройства, регистратор и источник- поляризующего напряжения, соединенный с ячейкой, рабочий электрод которой подключен к измерительному усилителю, второй вход которого соединен с линейным компенсатором остаточного тока з. К выходу измерительного усилителя подк.пючены один вход первого сумматора, запоминающее устройство и первый- дифференцирукяцнй усилитель, выход которого соединен со вторым запоминающим устройством и вторым дифференцирующим усилителем, нагруженным третьим запоминакядим устройством, выход которого соединен с двумя последовательно соединенными интеграторами, выход последнего из которых подк.лючен к первому входу второго сумматора. Выход второго запоминающего устройства подключен к интегратору, выход которого соединен со вторым

входом второго суьшатора, к третьему входу которого подключено первое запоминающее устройство. Вьп.од второго сумматора соединен со зторым входом первого сумматора,нагруженног регистратором.

Известное устройство позволяет компенсировать временной и температурный дрейф остаточного тока, а также часть нелинейных составляющих, что дает возможность снизить остаточный ток в 30-100 раз. Принцип работы полярографа, основанный на использовании формулы Тейлора, позволяет теоретически полностью компенсировать остаточный ток. (Степень компенсации остаточного тока зависит толь ко от количества слагаемых в многочлене Тейлора и от временного интервала в течение которого необходимо компенсировать остаточный ток).

Однако на практике изготовить устройство, позволяющее формировать компенсирующий сигнал в виде многочлена Тейлора, содержащего более трех слагаемых, затруднительно из-за технических трудностей получения производных высокого порядка. При работе же на высоких чувствителькОстях известный полярограф не обеспечивает достаточной степени компенсации остаточного тока и,следовательно, не позволяет производить достаточно. точных измерений.

Целью изобретения является повышение точности измерений. Она дос тигается тем, что в схему вве.дены дополнительные сумматор и усилители а известные блоки соединены таким образом, что выход измерительного усилтеля соединен с одним входом первого сумматора и входом первого дополнительного усилителя, выход которого подключен к первому запоминающему устройству, нагруженному первьм интегратором, выход которого соединен со входом первого дополнительного усилителя и со вторым входом первого сумматора, выход которого соединен с одним входом второго сумматора и входом второго дополнительного усилителя, выход которого подключен ко второму запоминающему устройству, нагруженному вторглм интегратором, выход которого соединен со входом второго дополнительного усилителя и со вторым входом второго сумматора, вькод которого соединен с одним входом дополнительного сумматора и входом третьего дополнительного усилителя, выход которого подключен к тратьему запоминающему устройству нагруженному третьим интегратором, выход которого соединен со входом дополнительного третьего усилителя и вторым входом дополнительного сумматора, выход KiDToppro соединен с регистратором.

На чертеже показана блок-схема предлагаемого полярографа.

Полярограф содержит поляризационную ячейку 1, источник поляризующего напряжения 2, измерительный усилитель 3, компенсатор 4, регистратор 5 и второй компенсатор б, образованный первым 7, вторым 8 и третьим 9 сумматорами, первьлм 10, вторым 11 и третьим 12 интеграторами, первым 13, втopы 14 и третьим 15 запоминающими устройствами, первым 16, вторы л 17 и третьим 18 усилителями, первьм 19, вторым 20 и третьим 21 ключами к пультом управления 22.

Полярогра работает след лацим образом. На ячейку 1 от источника 2 подается поляризующее напряжение. В усилителе 3 происходит усиление тока ячейки и компенсация линейных составляющих остаточного тока с помощью компенсатора 4. Постоянное напряжение с выхода усилителя 3, пропорциональное сигналу и нескомпенсированной части остаточного тока подается через сумматоры 7, 8 и 9 на регистратор 5, При потенциалах поляризующег 7 напря:х ения, на которых отсутствует электрохимическая реакция определяемых примесей, ключи 19, 20,21 замкнуты. При этом коэффициент передачи последовательно соединенных усилителя 16, запоми(г1ющего устройства 13 и интегратора 10,охваченных отрицательной обратной связью,равен (- 1).Коэффициенты передачи последователько соединенных усилителя 17, запоминающего устройства 14, интегратора 11 и усилителя 18, запоминающего устройства 15 и интегратора 12, охваченных обратн1-.ч1ми связями также равггы (-1).

Так как на cyw jaTOp 7 одновременно подаются сигнал с усилителя 3 и инвертированный сигнал с выхода интегратора 10, то на выходе сум.1атора напряжение будет равно нулю, а следовательно, око будет равно нулю и на регистраторе 5. При этом напряжение на запоминающем устройстве 13 прюпорционально мгновенной скорости изменения нескомпенсированной компенсатором 4 части остаточного тока. При достижении линейноизменяющимся поляризуЮ1ЦИМ напряжением потенциала, близкого к пс тенциалу начала электрохимической реакции определяемой примеси ключ 19 размьжают и запоминающее устройство 13 запоминает напряжение, пропорцио нальное скорости изменения нескомпексированной части остаточного тока а интегратор начинает формировать линейноизменяющеесй компенсирующее напряжение, скорость изменения (наклон) которого определяется напряжением на запоминающем устройстве 13.

При разомкнутом ключе 19 на cyr4 v7aтор 7 поступает напряжение с усилителя 3 и компенсирующее напряжение с интегратора 10, поэтому на выходе

сумматора 7 появляется напряжение, пропорциональное нескомпенсированной части остаточного тока, но так как ключ 20 замкнут на сумматор 8 одновременно поступает напряжение с су пчатора 7 и инвертированное напряжение с последовательно соединенных усилителя 17, запоминающего устройства 14 и интегратора 11, охваченных обратной связью, поэтому на выходе сумматора 8 сигнал будет равен нулю. При этом, напряжение на эапомииакхдем устройстве 14 пропорционально мгновенной скорости изменения HecKONmeHCHposaHHOtt компенсатором 4 и интегратором 10 части остаточного тока.

Через время, достаточное для затухания переходного процесса при размыкании к/поча 19, размыкается ключ 20. Запоминающее устройство 14 запоминает напряжение, пропорциональное скорости изменения нескомпенсированной части остаточного тока, а интегратор 11 начинает формировать линейно изменяющееся компенсирующее напряжение, скорость изменения (наклон) которого определяется напряжением на запоминающем устройстве 14. При разомкнутом ключе 20 на су.шатор 8 поступает напряжение с сумматора 7 и компенсирующее напряжение с интегратора 11, поэтому на выходе сумматора 8 появляется напряжг;-.ие , пропорциональное нескомпенсированной компенсатором 4 интеграторами 10 и 11 части остаточного тока, но так как ключ 21 замкну на сумматор 9 одновременно поступает напряжение с сумматора 8 и инвертированное напряжение с последовательно соединенных усилителя 18, запоминающего устройства 15 и интегратор 12, охваченных обратной связью, поэтому на выходе cy Ф1aтopa 9 сигнал .будет равен нулю. При этом, напряжение на запоминающем устройстве 15 пропорционально мгновенной скорости изменения нескомпенсированной KONmeHсатором 4 и интеграторами 10 и 11 части остаточного тока.

Через время, достаточное для затухания переходного процесса при размыкании ключа 20, размыкают ключ 21 и производят измерение тока электрохимической реакции определяемой примеси. Размыкание всех ключей производят до начала электрохимической реакции с пульта управления 22. При этом запоминающее устройство 15 запоминает напряжение, пропорциональное скорости изменения- нескомпенсированной части остаточного тока, а интегратор 12 начинает формировать линейно изменяющееся компенсирующее напряжение, скорость изменения которого (наклон) определяется напряжением на запоминакхцем устройстве 15. .

На сумматор 9 поступает напряжение с сумматора 8 и компенсирующее напряжение с интегратора 12. Напряжение с выхода сумматора 9 подается на регистратор 5. При этом, регистрируемая полярограмма состоит из нескомпенсированной части остаточного тока - помехи и тока электрохимической реакции определяемого элемента - сигнала. Нескомпенсированная часть остаточного тока будет тем

o меньше, чем больше будет последовательно соединенных звеньев, образованных последовательно coeдинeнны ш усилителем, запоминающим устройством и интегратором, охваченными обратной

5 связью и сумматором.

В предлагаемом полярографе используется три последовательно соединенных звена, что позволяет уменьшить наклон остаточного тока в 100-200

Q раз. Количество звеньев может быть легко увеличено, что увеличит, компенсацию остаточного тока. Использование для измерения и фиксации скорости изменения остаточного тока (первой производной)

5 последовательно соединенных усилителя, запоминающего устройства и интегратора, охваченных обратной связью позволяет получать производные без усилителя высокочастотных шумов, ис0ключает необходимость применять запоминающее устройство для запоминания постоянной Составляющей остаточного тока. Кроме.того, полярограф компенсирует временной и температур5ный дрейф остаточного тока и не требует подстройки компенсаторов.

Формула изо&ретения

Полярограф,содержащий интеграторы,

0 сумматоры, запоминающие устройства, регистратор и источник поляризующего напряжения, выход которого подключен к поляризационной ячейке, рабочий электрод которой соединен с измерительным усилителем, второй

5 вход которого подключен к компенсатору, отличающийся тем, что, с целью повышения точности измерений, в него введены дополнительные усилители и сумматор, причем

O выход измерительного усилителя соединен с одним входом первого сумматора и входом первого дополнительного усилителя, выход которого подключен к первому запоминающему устройству,

5 нагруженному первым интегратором, выход которого соединен со входом первого дополнительного усилителя и со вторым входом первого сумматора, выход которого соединен с одним входом второго сумматора и входом второго дополнительного усилителя, выход которого подключен ко второму запоминаквдему устройству, нагруженному вторым интегратором, выход которого соединен со входом второго

дополнительного усилителя и со вторым входом второго сумматора, выход которого соединен с одним входом дополнительного сумматора и входом третьего дополнительного усилителя, выход которого подключен к третьему запоминающему устройству, нагруженному третьим интегратором, выход которого соединен со входом третьего дополнительного усилителя и со вторым входом дополнительного суммаг

тора, выход которого соединен с регистратором.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

3.Авторское свидетельство СССР № 569935, кл. G 01 N 27/48, 1975.