Способ получения клеевой композиции Советский патент 1982 года по МПК C09J3/14 C08F222/32 

Изобретение относится к клеевым композициям в частности к способу получения клеевых композиций на основе эфиров с -цианакриловой кислоты и фторированных мeт.aкpилaтoв) , используемых в медицине и в технике. Известен способ получения клеевых загущенных композиций на основе о -цианакрилатов, при котором эфиро -цианакриловой кислоты общей формулы р - COOR 1.где R Me, Рг, Ос), либо смесь метил- об-цианакрилата с н-пентил-, н-бутил, циклопентили н-децил- о(.-цианакрилатом полимеризуют до небольших степеней конверсии , под действием УФ света. Полимеризацию проводят в полиэтиленовых флаконах объемом 4 мл и получают загущенные композиции, представ ляющие собой растворил полимера или сополимеров в мономере| 1 . Недостатками указанного способа являются его низкая производительнос малая технологичность (с каждым облучением время достижения желаемой вязкости резко увеличивается из-за роста поглощения полиэтиленом УФ излучения. Практически возможно только однократное использование емкостей. Известно применение антрахиновых красителей в качестве ингибиторов полимеризации клеев на основе эфиров о -цианакриловой кислотыL, и красителей (например, метиленовый голубой, акридин, ализарин, рибофлавин и пр.) в качестве инициаторов фотополимеризации акрилатов Г. Однако эти красители в условиях способа фотополимеризации смеси цианакрилатов и фторированных, (мет)акрилатов не работают, хотя и они под действием света и генерируют радикалы, например, ализарин. В условиях нецепной полимеризации, эти радикалы не приводят к образованию цепей и краситель быстро расходуется путем простого присоединения к молекулам мономера. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения клеевой композиции путем фотополимеризации смеси эфиров oi -цианакриловой кислоты и фторированных ( мет) акрилатов под действием УФ света кварцевой лампы ДРТ-1000 4 . Недостатками этого способа получения клеевой композиции является то, UTO фотополимеризация смеси мономеров до необходимой степени конверсии 3-5% требует значительного времени. Причина заключается в слабом поглоще НИИ мономе1 ами УФ света. Значительно время полимеризации приводит к удо.рожанию технологии и, соответственно конечного продукта. Кроме того, пол .ченная этим способом композиция бесуветна. Это затрудняет ее медицинско применение. Готовую композицию мoж но окрашивать, но краситель растворяется очень медленно/ что усложняет и удорожает технологию. Цель изобретения - интенсификация и повышение технологичности процесса получения окрашенной композиции. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения клеевой композиции путем фотополимеризации смеси эфиров с -цианакриловой кислоты и фторированных (мет акрил атов, фотополимеризацию проводят при 20-35 С и УФ облучении с интенсивностью падающего света ( 2,5-3,5) 1б°квант-см Г в приCiwcTBHH красителей общей формулы ,1 Ш- Л-СНд, SOjH 7Ш/Л $ОзН , ОН , взятых в количестве 1 «10 -IlO мол Предлагаемый способ включает в бя растворение красителя, смешение мономеров, облучение УФ светом до обходимой степени конверсии, введе ние ингибитора радикальной полимеризации. Ллкил- oi-цианакрилат, предв ари тельно перегнанный в атмосфере SOg (для ингибированпя анионной полиме зации в процессе перегонки и дальней1-1его хранения ) и фторированный мет(акрилат , предварительно пере.гнанный в атмосфере инертного газа хранящиеся при температуре не выше , смешиваются в различных соотношениях . Краситель заранее раство ряется в фторированном сомономере. Окрашенная композиция в кварцевом реакторе при комнатной температуре облучается УФ светом лампы ДРТ-1000 с расстояния 30 см (соответствует интенсивности падающего светаIJJ (2,5-3,5). 10 квант Смесь в реакторе перемешивается барботированием сухого гелия из баллона. Полимеризацию ведут до степени конверсии 3-5% (15-20 с). В готовую композицию вводят 0,5 вес.% гидрохинона. В предлагаемой композиции используются 1,4 ди п-(толуидино)-антрахиновый зеленый краситель R U 1-окси-4п(2-сульфотолуиднно)антрахиновый фиолетовый краситель . 1,4-димезитиламино-антрахиновый сиНИИ краситель 3 Ц R 15H.V СИ., Пример. Способ получения клеевой композиции 90 г этил- od -цианакрилата, 10 г 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрилата и 0,004 г предварительно раст воренного в нем 1,4-ди(п-толуидино антрахинонового зеленого красителя облучают в кварцевом приборе при комнатной температуре в токе инертного газа на расстоянии 30 см от источника облучения до достижения кинематической вязкости 15 ест при 20с. Продолжительность облучения 1 ч 30 мин. По окончании облучения добавляют 0,05 г гидрохинона для предотвращения пост-полимеризации. Предел прочности при сдвиге на образце из сплава Д-16 составляет 150 кгс/см. Предел прочности после выдержки в воде в течение 10 сут составляет 145 кгс/см. П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 гото;-ят клеевую композицию из 70 г этил- oi -цианакрилата, 30 г 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрилата и 0,014 г 1-окси-4п(2-сульфотолуидино) антрахинонового фиолетового красителя. Продолжительность облучения 1 ч 20 мин. Предел прочности при сдвиге составляет 145 кгс/см. П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 готовят клеевую композицию из 80 г этил-о -цианакрилата, 20 г 1,1,3-тригидрооктафторамилметакри 1ата и 0,01 г 1,4-ди(-п-толуидино)антрахинонового зеленого красителя. Продолжительность облучения до значения вязкости 15 ест составляет 1 ч 20 мин. Предел прочности 180 кгс/см

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 готовят клеевую композицию из 70 г этил-eL-цианакрилата, 30 г 1,1/5-тригидрооктафторамилметакрилата и 0,02 г 1,4-димезитиламино-антрахинонового синего красителя. Продолжительность облучения до значения вязкости 15 ест составляет 1 ч. Предел прочности 150 кгс/см

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 готовят клеевую композицию из 90 г этил- о -цианакрилата, 10 г 1,1,7-тригидрододекафторгептилметакрилата и 0,014 г антрахинонового синего красителя. Продолжительность ,облучения до значения вязкости 15сст 11 ч 15 мин. Предел прочности ; 140 кгс/см.

П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 готовят клеевую композицию из 70 г этил-о.-цианакрилата, 30 г 1,1,7-тригидрододекафторгептилметакрилата и 0,013 г зеленого антрахинонового красителя. Продолжительность облучения 1 ч. Предел прочности 130 кгс/см П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 готовят клеевую композицию из 90 г н-гептил- oi. -цианакрилата, 10 г 1,1,5-тригидрооктафторамилакри,лата. и 0,014 г синего красителя. Продолжительность облучения 1,5 ч. прочности при сдвиге 80 кгс/см.

Примере. Аналогично примеру 1 готовят клеевую композицию из

70 г этил- oL-цианакрилата, 30 г 1,1,5-тригидрооктафторамилакрилата и 0,01 г зеленого антрахинонового красителя. Продолжительность облучения 1 ч 20 мин. Предел прочности при сдвиге 120 кгс/см.

П р и м е р 9. Аналогично примеру 1 готовят клеевую композицию из 90 г н-бутил-ез6-цианакрилата, 10 г дигидроперфторбутилакрилата 0 и 0,01 г фиолетового антрахиноново-. го красителя. Продолжительность об- лучения l,. Предел прочности 150 кгс/см.

П р и м е р 10. Аналогично приме5 РУ 1 готовят клеевую композицию

из 70 г этил- й6-цианакрилата, 30 г 1,1-дигидроперфторбутилакрилата и 0,04 г зеленого антрахинонового красителя. Продолжительность облучения 1 ч 15 14ИН. Предел прочности

0 145 кгс/см Предел прочности после выдержки в воде в течение 10 сут 140 кгс/см.

Используе:.1ые в предлагаемом споe собе красители являются ингибиторами радикальной полимеризации при длительном хранении в тсмновых условиях и сенсибилизаторами при интенсивном УФ облучении.

Известные красители (.например али

0 зарин, метиленовый голубой либо не .. вызывают полимеризацию, либо приводят к быстрому образованию полимера уже в темновых условиях.

Данные сравнительных испыта5 НИИ с известными красителями представлены в таблице.

Этил- о{,-цианакрилат 80.

1,1,5-тригидрооктафторамилметакрилат

20

Ализарин 0,02

Этил-oL-Цианакрилат 80

1,1,5-триридрооктафторамилметакрилат

20

Метиленовый голубой (Нерастворим) 0,02

Этил- е -цианакрила 80

2,9,

2,9

2,9

2,9

Продолжение таблицы