ПЕНТАФТОРБЕНЗИЛ 1R,3S -2,2- ДИМЕТИЛ-3- (2-ХЛОРПРОПЕНИЛ) ЦИКЛОПРОПАНКАРБОКСИЛАТ В ВИДЕ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИЙ ИНСЕКТИЦИДНУЮ АКТИВНОСТЬ Российский патент 1994 года по МПК C07C69/743 A01N53/00 

Изобретение относится к новому химическому продукту, конкретно, к пентафторбензил 1R, 3S-2,2-диметил-3(2-хлорпро- пенил)-циклопропанкарбоксилату формулы I
в виде неделимой смеси изомеров Ia и Iб в соотношении от 1: 2 до 1: 4.

Соединение I, относящееся к группе пиретроидных инсектицидов, является новым, ранее не описанным в литературе соединением и проявляет высокую инсектицидную активность в отношении личинок зеленой мясной мухи Lucilia sericata Mg. и имаго таежного клеща Ixodes persulcatus P. Sch.

Целью изобретения является соединение I в виде смеси изомеров указанного состава, обладающее высокой биологической активностью, получаемое по приведенной ниже схеме из известной кислоты II:

(cмеcь Z, E изомеров, cоотношение от 2 : 1 до 4 : 1) Кислоту (II) обрабатывают хлористым тионилом при комнатной температуре, удаляют в вакууме избыток реагента, после чего прибавляют к остатку раствор пентафторбензилового спирта и пиридина в хлористом метилене. После удаления растворителя выделяют эфир I.

Соединение I показывает высокую биологическую активность, превышающую активность аналогов - широко применяемых пиретроидных инсектицидов [I] , что подтверждается данными, приведенными в следующих примерах.

П р и м е р 1. К 1,1 г кислоты II (соотношение Е и Z изомеров 1: 3, прибавляют 2,5 г хлористого тионила и оставляют смесь при комнатной температуре на 10 ч, после чего избыток реагента удаляют в вакууме. К остатку прибавляют 2 мл пиридина, 5 мл хлористого метилена и прикапывают раствор 1,4 г пентафторбензилового спирта в 3 мл хлористого метилена, поддерживая температуру 15-20^оС. Смесь выдерживают сутки при комнатной температуре, разбавляют хлористым метиленом и экстрагируют пиридин 1М раствором HCl (до кислой реакции водного слоя) и упаривают растворитель в вакууме. Остаток размешивают с 30 мл петролейного эфира, промывают раствор 10 мл насыщенного водного раствора NaCl, высушивают безводным сульфатом натрия и после удаления растворителя выделяют 2 г эфира (I) [cмесь изомеров (Ia) и (Iб) в соотношении 1: 3,1 по спектру ЯМР ¹H] в виде кристаллической массы; т. пл. 82-84^оС (из петролейного эфира); [α ] ₅₉₄²² + 8,6^o (c 2,1, CHCl₃). Токсичность полученного продукта составляет ЛД₅₀ 180 мг/кг (перорально для белых мышей).

Спектр ЯМР¹⁹F (188,28 МГц, в CDCl₃, δ, м. д. относительно гексафторбензола): 0,06 μ 2F, 8,87 μ 1F, 20,00 μ 2F.

Спектр ЯМР¹³С (50,32 МГц, в CDCl₃, δ, м. д. ), сигналы хлорвинильного фрагмента:
изомер Ia - 121,54 д, 131,12 с, 21,08 кВ;
изомер Iб - 119,60 д, 132,50 с, 26,20 кВ.

Спектр ЯМР 1Н (200,13 МГц, в CDCl₃, δ, м. д. ), сигналы хлорвинильного фрагмента:
изомер Iа - 5,80 д. кв. J = 8 и 1 Гц 1Н, 2,07 д J = 1 Гц 3Н;
изомер Iб - 5,75 д. кв. J = 8 и 1 Гц 1Н, 2,10 д J = 1 Гц 3Н;
Акарицидная активность эфира полученного продукта по отношению к имаго таежного клеща приведена в табл. 1.

Инсектицидная (лярвицидная) активность полученного продукта по отношению к личинкам зеленой мясной мухи приведена в табл. 2.

П р и м е р 2. При использовании исходной кислоты в виде смеси изомеров с соотношением изомеров от 1: 2 до 1: 4 получается эфир (I) в виде смеси изомеров (Ia) и (Iб) в соотношении от 1: 2 до 1: 4.

Результаты испытаний образцов с соотношением изомеров (Ia) и (Iб) от 1: 2 до 1: 4 отличаются незначительно от приведенных в табл. 1-2 и находятся в пределах ошибки эксперимента.

Таким образом, заявляемое соединение обладает высокой инсектоакарицидной активностью и может быть использовано для борьбы с вредными членистоногими.

(56) Мельников Н. Н. и др. Справочник по пестицидам. М. : Химия, 1985, с. 185, 204, 227.

Использование: в качестве биологически активного вещества, проявляющего инсектицидную активность. Сущность изобретения: продукт - пентафторбензил : 1R, 3S-2,2-диметил-3-(2-хлорфенил)циклопропанкарбоксилат ф-лы 1а, б , где а) , б) в виде смеси изомеров 1а и 1б в соотношении от 1 : 2 до 1 : 4, т. пл. 82 - 84С [α]2259

₄ = 8,6. Реагент: кислота ф-лы II в виде смеси изомеров Z : E в соотношении (2 - 4) : 1. Реагент 2 : SOCl₂. Условия реакции : приблизительно 20С в течении 10 ч с последующим удалением избытка SOCl₂ раствора пентафторбензилового спирта в CH₂Cl₂. 2 табл.

Пентафторбензил 1R, 3S-2,2-диметил-3(2-хлорпропенил)-циклопропанкарбоксилат общей формулы

R = C= S
R = C= S
в виде смеси изомеров 1а и 1б в соотношении 1 : 2 - 4, проявляющий инсектицидную активность.