СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО СОРБЕНТА - ХЖ-90 Российский патент 1994 года по МПК B01J20/02 

Изобретение относится к химической технологии, конкретно, к способам получения композиционных сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов, которые могут быть использованы для очистки растворов от радионуклидов цезия.

Известен способ получения композиционных ферроцианидных сорбентов (КФС) путем совместного осаждения геля кремниевой кислоты и ферроцианида переходного металла (1). Недостатками способа являются сложность и многостадийность способа и большое количество отходов.

Известен способ синтеза композиционных сорбентов путем последовательной обработки ионнообменной смолы раствором соли переходного металла и ферроцианидом калия (2).

Недостатком способа является недостаточная прочность закрепления ферроцианида на поверхности смолы.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому эффекту является способ получения композиционных сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов и природного алюмосиликата (клиноптилолита), включающий обработку алюмосиликатного носителя растворами соли металла и ферроцианида калия (3).

Недостатками данного способа являются сложность технологии и плохая воспроизводимость сорбционноселективных свойств сорбентов разных партий.

Задачей изобретения является разработка способа получения сорбента из промышленных отходов, в частности из отходов винодельческой промышленности, а также для обеспечения утилизации отходов процесса деметаллизации и осветления виноматериалов.

Поставленная задача решается предложенным способом получения композиционного сорбента путем взаимодействия ионов переходных металлов, ферроцианил-ионов и бентонита в растворе виноматериалов при pH = 2-4. При этом взаимодействие ведут в присутствии коагулянтов, выбранных из группы: желатин, рыбий клей, а в качестве виноматериала используют вина, соки. Данную последовательность операций можно реализовать в процессе деметаллизации (удалении ионов железа, меди, цинка и др. металлов) и осветления виноматериалов. Согласно существующей технологии, образующиеся при этом осадки после сгущения направляют на захоронение в могильники. Долговременное хранение этих отходов опасно с экологической точки зрения ввиду возможности разложения ферроцианидов до высокотоксичных содержаний (синильная кислота, циан и др. ) и связано со значительными материальными издержками.

Существенным признаком способа является взаимодействие ионов переходных металлов ферроцианид-ионов и бентонита в растворе виноматериала при pH = 2-4, при этом взаимодействие ведут путем добавления в раствор виноматериала ферроцианида калия и порошка бентонита. Другим существенным признаком способа является то, что взаимодействие ведут в присутствии коагулянтов, выбранных из группы: желатин, рыбий клей, а в качестве виноматериала используют вина, соки. Указанная совокупность существенных признаков не известна из научно-технической и патентной литературы, что свидетельствует о соответствии заявленного решения требованию "новизна".

Данная совокупность существенных признаков является новой и неожиданной. Действительно, если в способе-прототипе образование слоя ферроцианида переходного металла (железа (III)) на носителе происходит за счет взаимодействия на поверхности последнего ионов Fe (III) и Fe(CN)₆^4-, то в заявленном способе ферроцианид-ионы взаимодействуют с ионами железа, меди, цинка и др. , связанные в анионные комплексы с оксикислотами (винной, яблочной, лимонной и др. ), всегда присутствующих в виноматериалах в больших количествах.

Вышеизложенное свидетельствует о неочевидности получения по заявленному способу материала, обладающего сорбционно-селективными характеристиками, характерными для ферроцианидов переходных металлов.

Экспериментально было показано, что материал, получаемый при взаимодействии ионов железа и других металлов и ферроцианид-ионов в присутствии бентонита в растворе виноматериала при pH = 2-4, обладает высокими сорбционноселективными свойствами по отношению к ионам цезия. При pH < 2 резко ухудшаются сорбционные характеристики материала, а при pH > 4 наблюдается гидролиз ионов железа в растворе. Использование бентонита оптимально с точки зрения биологической совместимости с виноматериалом. Для ускорения скорости оседания ферроцианидно-бентонитового осадка взаимодействие проводят в присутствии коагулянтов: желатина, рыбьего клея, пригодных по санитарно-гигиеническим требованиям для использования в пищевой промышленности.

Таким образом, предлагаемая совокупность отличительных признаков является новой, неочевидной для специалиста, что свидетельствует о соответствии заявленного решения условию "изобретательский уровень".

Технология способа заключается в следующем. В виноматериал (вино, сок) с pH = = 2-4, загрязненный ионами железа, меди и др. металлов, вносят при перемешивании порошкообразный бентонит и ферроцианид калия. Количество вносимых реагентов зависит от концентрации удаляемых металлов и взвешенных веществ в растворе. После окончания взаимодействия виноматериал отстаивают, осветленную часть декантируют, а осадок в виде пульпы перекачивают в отдельные емкости.

Полученный таким образом осадок представляет собой композиционный сорбент ХЖ-90, основными компонентами которого являются ферроцианид железа (III) (1-10 мас. % ) и бентонит. Кроме них в составе сорбента в небольших количествах присутствуют коагулянты, соли органических кислот, остатки плодов и ягод, микроэлементы, пищевые красители, наличие которых не ухудшает сорбционных характеристики сорбента. Сорбент ХЖ-90 может использоваться как в сухом состоянии в виде порошка или гранулированного материала, так и в виде суспензии или пасты для очистки растворов от радионуклидов цезия, рубидия и таллия.

Эффективность способа иллюстрируется нижеследующими примерами.

П р и м е р 1. В виноматериал (белое вино "Фетяска"), pH = 2,00 содержащий 20 мг/л ионов железа, добавляют порошкообразный бентонит в количестве 2 г/л и ферроцианид калия в количестве 75 мг/л, рыбий клей - 0,1 г/л, перемешивают в течение 2 ч и отстаивают в течение 5 сут. Осветленную часть декантируют, осадок отжимают на фильтр-прессе и сушат на воздухе до постоянного веса. Полученный продукт (сорбент ХЖ-90) представляет собой темно-коричневые гранулы неправильной формы с размером частиц 3-5 мм. Содержание ферроцианида железа в сухом продукте 2 мас. % .

П р и м е р 2. В виноградный сок, pH = = 4,0, содержащий 15 мг/л железа, добавляют 1,5 г/л бентонита, 50 мг/л ферроцианида калия, 0,1 г/л желатины, перемешивают в течение 2 ч, отстаивают в течение 4 сут. Осадок отделяют от раствора на фильтр-прессе и сушат на воздухе до постоянного веса. Содержание ферроцианида железа в сорбенте 1,5 мас. % .

П р и м е р 3. В виноматериал (красное вино "Морион") с содержанием железа 35 мг/л добавляют 2,5 г/л бентонита, 150 мг/л ферроцианида калия и 0,1 г/л желатины, перемешивают в течение 2 ч, отстаивают 6 сут, осадок выделяют и сушат на воздухе. Содержание ферроцианида железа (III) в сухом сорбенте 4 мас. % .

Образцы сорбента ХЖ-90, полученные по примерам 1-3, а также бентонит и клиноптилолит, с нанесенным слоем ферроцианида железа (способ-прототип), использовали для сорбции цезия в статических условиях. Значения коэффициента распределения (Kd) микроколичеств 137Cs в растворах 0,1 и 1,0 моль/л нитрата натрия приведены в таблице.

Представленные данные показывают, что сорбент ХЖ-90, полученный из ферроцианидно-бентонитовых отходов, по сорбционно-селективным характеристикам практически не уступает синтетическому сорбенту, полученному по способу-прототипу, а в пересчете на содержание активного компонента (ФЦ-ионов) обладает и в 3-4 раза более высокими характеристиками.

Технико-экономические преимущества предлагаемого способа состоят в том, что в качестве селективного к цезию сорбента можно использовать материал, образующийся в процессе деметаллизации и осветления виноматериалов и являющийся в настоящее время отходом производства. Утилизация и использование указанных отходов в качестве селективных сорбентов позволяет осуществлять безотходную технологию переработки виноматериалов и получить в результате этого ионит, превосходящий по своим характеристикам известный. (56) Козлова Т. А. , , Вальхин В. В. , Зильберман М. В. Получение и свойства композиционных сорбентов. - В кн. : Химия и технология неорганических сорбентов. Пермь, 1979, с. 95-97.

Авторское свидетельство СССР N 778780, кл. B 01 J 20/22, 1978.

Бетененков Н. Д. , Цветохин А. Г. Применение тонкослойных неорганических сорбентов на основе клиноптилолита для очистки слабоактивных вод от долгоживущих радионуклидов. В кн. : "XIII семинар: Химия и технология неорг. сорбентов. Тезисы докладов. Минск, февраль. 1991 г. ". Минск, 1991, с. 9.

Использование: для очистки растворов и сточных вод от радионуклидов цезия. Сущность изобретения: синтез сорбента ведут путем взаимодействия соли переходного металла с ферроцианид-ионами на поверхности частиц бентонита в среде виноматериала /вина, соки/ при рH 2 - 4 в присутствии желатина, рыбьего клея. Полученный композиционный сорбент ХЖ - 90 содержит 1 - 10 мас. % ферроцианида переходного металла. Основой для получения сорбента служат отходы процесса деметаллизации и осветления виноматериалов. 3 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения композиционного сорбента на основе ферроцианида переходного металла на алюмосиликатном носителе, включающий взаимодействие соли переходного металла с ферроцианид-ионами на поверхности алюмосиликатного носителя, отличающийся тем, что взаимодействие ведут в растворе виноматериала при pH 2 - 4, а в качестве алюмосиликатного носителя используют бентонит. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие ведут путем добавления в раствор виноматериала ферроцианида калия и порошка бентонита. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что взаимодействие ведут в присутствии коагулянтов, выбранных из группы: желатин, рыбий клей. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что в качестве раствора виноматериала используют вина, соки или отходы процесса деметаллизации и осветления виноматериалов.