СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕЗИЯ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 1995 года по МПК B01J39/02 C01D17/00 

Изобретение относится к химической технологии, конкретно, к сорбционным способам извлечения ионов металлов, и может быть использовано для извлечения цезия из азотнокислых растворов от переработки облученного ядерного топлива.

Известен способ извлечения цезия из азотнокислых растворов сорбентом на основе фосформолибдена аммония [1[. К недостаткам способа относятся сложность десорбции цезия из состава сорбента и трудность его получения в гранулированном виде.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому эффекту является способ получения солей цезия, включающий сорбцию цезия из раствора сорбентом на основе ферроцианида никеля, промывку сорбента растворами солей натрия и аммония, десорбцию цезия раствором гипохлорита кальция и регенерацию сорбента раствором, содержащим сульфит натрия и хлорид калия [2] прототип. Выделение солей цезия из десорбата осуществляется путем его упарки. К недостаткам данного метода относятся невысокая сорбционная емкость сорбента в азотнокислых растворах, большие потери цезия при промывке сорбента растворами солей натрия и аммония, а также загрязнение целевого десорбата посторонними катионами кальция, что исключает возможность получения чистых солей цезия без проведения дополнительного аффинажа.

Задачей изобретения является увеличение емкости сорбента, а также повышение чистоты и выхода солей цезия.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения солей цезия, который включает сорбцию цезия сорбентом на основе ферроцианида калия-меди (11) из азотнокислого раствора, дополнительно содержащего 0,01-0,1 моль/л растворимой соли гидразина, промывку сорбента и десорбцию цезия растворами азотной кислоты. При этом для сорбции цезия используют сорбент состава K_0,20-1,00Cu_1,90-1,50Fe(CN)₆˙(3-6)SiO₂˙(4- 8)H₂O, промывку сорбента проводят раствором HNO₃ с концентрацией 0,1-3,0 моль/л, десорбцию цезия раствором азотной кислоты с концентрацией 6-10 моль/л, а регенерацию сорбента раствором состава: нитрит натрия или калия 0,05-0,5 моль/л; растворимая соль калия 0,1-1,0 моль/л при pH=5-9.

Экспериментально установлено, что введение на стадии сорбции в азотнокислый раствор растворимый соли гидразина (нитрата, хлорида, ацетата и др.) позволяет значительно увеличить емкость ферроцианидных сорбентов по цезию, за счет уменьшения окислительного действия азотной кислоты. Введение других восстановителей (гидрохинона, мочевины, аскорбиновой кислоты и др.) не приводит к аналогичному результату.

В качестве сорбентов для извлечения цезия из азотнокислых растворов могут быть использованы только ферроцианиды калия-меди (11), обладающие не только высокой емкостью, но и способность к полной десорбции цезия из состава твердой фазы, что позволяет использовать их в режиме многократно повторяющихся циклов сорбция десорбция регенерация. Ферроцианиды других переходных металлов (никеля, цинка, железа (III) и др.) после контакта с азотнокислыми растворами постепенно теряют способность к полной десорбции цезия, что ограничивает возможность их использования в многоцикличном режиме. В качестве сорбента наиболее целесообразно использовать сорбент состава K_0,20-1,00Cu_1,90-1,50Fe(CN)₆˙(3-6)SiO_2˙(4-8)H₂O, обладающий оптимальным комплексом сорбционных, кинетических и эксплуатационных характеристик.

Промывку сорбента наиболее целесообразно проводить раствором азотной кислоты с концентрацией 0,1-3 моль/л, десорбцию цезия раствором азотной кислоты с концентрацией 6-10 моль/л, а регенерацию сорбента раствором состава: нитрит натрия или калия 0,05-0,5 моль/л, растворимая соль калия 0,1-1,0 моль/л при pH=5-9.

Было обнаружено, что при промывке сорбента после сорбции цезия раствором HNO₃ с концентрацией 0,1-3,0 моль/л происходит быстрое и практически полное вымывание примесей из состава сорбента. Использование для промывки сорбента растворов других минеральных и органических кислот (соляной, серной, фосфоновой, уксусной и др.) не приводит к аналогичному результату. Использование 6-10 моль/л растворов азотной кислоты приводит к быстрому и полному элюированию цезия без загрязнения десорбата посторонними катионами. Использование других окислителей растворов гипохлоритов, бихроматов или перманганатов щелочных металлов, перекиси водорода и др. приводит либо к загрязнению десорбата, либо к неполному элюированию цезия. Использование для регенерации раствора, содержащего 0,05-0,5 моль/л нитрита натрия или калия и 0,1-1,0 моль/л растворимой соли калия при pH=5-9 позволяет осуществлять быструю и полную регенерацию сорбента при минимальном расходе реагентов.

Указанные концентрационные пределы являются оптимальными с точки зрения расхода реагентов, времени и полноты протекания процессов.

Таким образом, совокупность существенных признаков является новой и неочевидной для специалиста, что свидетельствует о соответствии предложенного решения требования "изобретательский уровень".

П р и м е р 1 (прототип). 10 см³ ферроцианидного сорбента состава K_1,0Rb_0,4N_1,3Fe(CN)₆ ˙ 3,6SiO₂ загружают в сорбционную колонку с диаметром 6 мм и пропускают через него раствор состава, г/л: NaNo₃ 210; CsNO₃ 2,6; HNO₃ 30; Fe(NO₃)₃ 5,0; N1(NO₃)2 2,0; Cr(NO₃)₃ 1,0 до полного насыщения сорбента по ионам цезия. Полная обменная емкость (ПОЕ) сорбента по цезию составила 12 мг/см³.

После этого сорбент промывают 50 см³ раствора 100 г/л NaCl, затем 50 см³ раствора 100 г/л NH₄Сl и элюируют цезий 250 см³ 0,06 н раствором гипохлорита кальция. Далее сорбент промывают водой и регенерируют его 50 см³ раствора состава: Na₂SO₃ 20 г/л; KCl 18 г/л; pH=8,2. В цезиевый элюат добавляют 0,75 г щавелевой кислоты для осаждения ионов кальция, раствор отделяют от осадка и упаривают до сухих солей. Полученную соль прокаливают на воздухе до постоянного веса и взвешивают. Всего было получено 62 мг соли, содержащей 85 мас. хлорида цезия. Прямой выход цезия составил 35% от количества цезия сорбированного на сорбенте.

П р и м е р 2. 10 см³ сорбента состава K_0,2Cu_1,9Fe(CN)₆˙3SiO₂ ˙4H₂O сорбент ФС-2, ТУ 6-09-40-569-84) насыщают цезием из раствора как в примере 1, дополнительно содержащего хлорид гидразина в количестве 0,01 моль/л. ПОЕ сорбента по цезию 100 мг/см³. Далее сорбент промывают 50 см³ 0,1 моль/л раствором азотной кислоты и десорбируют цезий 50 см³ 10 моль/л раствором HNO₃. Сорбент регенерируют раствором состава, моль/л: нитрит натрия 0,05; нитрат калия 0,1; pH= 9,0. Цезиевый десорбат упаривают до сухих солей, полученную соль взвешивают и анализируют. Прямой выход соли цезия составил 90% чистота 97 мас.

П р и м е р 3. 10 см³ сорбента состава K_1,0Cu_1,5Fe(CN)₆˙6SiO₂˙8H₂O (сорбент ФС-10, ТУ 6-09-40-212-84) насыщают цезием из раствора как в примере 1, дополнительно содержащего ацетат гидразина в количестве 0,1 моль/л. ПОЕ сорбента 120 мг/см³. Далее сорбент промывают 50 см³ 3,0 моль/л раствора HNO₃ и десорбируют цезий 50 см³ 6 моль/л раствора HNO₃. Сорбент промывают водой и регенерируют раствором состава, моль/л: нитрит калия 0,5; ацетат калия 1,0; pH= 5,0. После упарки десорбата по- лученную соль взвешивают и анализируют. Прямой выход соли цезия составил 93% чистота 95 мас.

Представленные выше данные показывают, что проведение процесса в заявленном режиме позволяет увеличить емкость сорбента, а также чистоту и выход солей цезия.

Технико-экономические преимущества заявляемого способа, по сравнению с прототипом, состоят в увеличении емкости сорбента в 8-10 раз, в повышении чистоты солей цезия на 10-15% при одновременном увеличении выхода готового продукта на 55-60%

Использование: для извлечения ионов цезия из растворов от переработки облученного ядерного топлива. Сущность способа: извлечение цезия из азотнокислых растворов проводят на ферроцианидном сорбенте на основе ферроцианида калия-меди (11), при этом в исходный раствор перед сорбцией дополнительно вводят 0,01 0,1 моль/л растворимой соли гидразина. После сорбции сорбент промывают раствором 0,1 3,0 моль/л азотной кислоты и десорбируют цезий раствором 6 10 моль/л азотной кислоты. Регенерацию сорбента осуществляют раствором состава, моль/л: нитрит натрия или калия 0,06-0,5, растворимая соль калия 0,1 1,0 моль/л при рН 5 9. Способ позволяет извлекать до 99% из азотнокислого раствора и получать соли цезия с чистотой 95 97% с выходом 90 - 93% 5 з. п. ф-лы.

1. СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕЗИЯ ИЗ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ, включающий сорбцию цезия на ферроцианидном сорбенте, промывку сорбента, десорбцию цезия, выделение соли цезия из десорбата и регенерацию сорбента раствором, содержащим восстановитель и растворимую соль калия, отличающийся тем, что сорбцию цезия ведут из азотнокислого раствора, дополнительно содержащего растворимую соль гидразина, в качестве ферроцианидного сорбента используют сорбент на основе ферроцианида калия-меди (II), а промывку сорбента и десорбцию цезия проводят растворами азотной кислоты. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбцию цезия ведут из азотнокислого раствора, содержащего 0,01 0,1 моль/л растворимой соли гидразина. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве сорбента на основе ферроцианида калия-меди (II) используют сорбент состава K_0,20-1,00Cu_1,90-1,50Fe(CN)₆·(3-6)SiO₂·(4-8)H₂O
4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что промывку сорбента проводят раствором азотной кислоты с концентрацией 0,1 3,0 моль/л. 5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что десорбцию цезия проводят раствором азотной кислоты с концентрацией 6 10 моль/л. 6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что регенерацию сорбента проводят раствором состава: нитрит натрия или калия 0,05 0,5 моль/л, растворимая соль калия 0,1 1,0 моль/л при рН 5 9.