СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ФЕРРОЦИАНИДНЫХ СОРБЕНТОВ МАРКИ СЕЛЕКС-ЦФ Российский патент 1994 года по МПК B01J20/02 

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способам получения композиционных неорганических сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов, которые могут быть использованы для извлечения ионов рубидия и цезия из растворов.

Известны способы получения композиционных ферроцианидных сорбентов на силикагелевой (1) и органической полимерной основе (2). Недостатками данных методов являются сложность технологии получения сорбентов, а также образование большого количества отходов.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату является способ получения сорбентов типа НЖС (3).

Известный способ включает в себя стадии обработки пористого носителя (силикагеля) аммиачным раствором соли никеля (или меди), промывки носителя водой и обработки раствором ферроцианида калия. После окончания обработки сорбент промывают водой и сушат. Обработку носителя проводят как в статическом, так и в динамическом режимах.

Основными недостатками способа являются низкая устойчивость водно-аммиачных растворов солей переходных металлов. При хранении указанных растворов в течение более 6 ч в них образуются труднофильтруемые осадки, что исключает повторное использование растворов для приготовления следующей партии сорбента. Кроме того, при обработке носителя раствором ферроцианида калия образуется большое количество мелкодисперсного ферроцианида никеля, в результате чего образуется большое количество трудноутилизируемых отходов.

Задачей изобретения является уменьшение расходов реагентов за счет увеличения устойчивости водно-аммиачных растворов солей переходных металлов при длительном хранении, а также сокращение образующихся при синтезе жидких отходов при сохранении сорбционно-селективных свойств сорбентов.

Поставленная задача решается путем обработки пористого минерального носителя водно-аммиачным раствором соли переходного металла, дополнительно содержащим растворимую соль аммония. Причем обработку носителя ведут при молярном соотношении соли переходного металла и соли аммония равном 0,10-0,25 при pH 7-10, при этом в качестве соли аммония используют хлорид, сульфат или нитрат.

Указанная совокупность существенных признаков не описана в научно-технической и патентной литературе, что свидетельствует о соответствии заявляемого решения требованию "новизна".

Введение в водно-аммиачный раствор соли переходного металла солей аммония позволяет достичь нового неожиданного результата - увеличение стабильности указанного раствора во времени, что позволяет значительно сократить расход реагентов за счет возможности повторного использования отработанного раствора. Так, нами было экспериментально показано, что при введении в водно-аммиачный раствор солей меди и никеля солей аммония выпадения осадков не наблюдается, по крайней мере в течение 2-3 месяцев. При отсутствии солей аммония в растворе выпадение осадков основных солей начинается через 4-6 ч. На стадии обработки носителя раствором ферроцианида калия значительно уменьшается количество мелкодисперсного ферроцианида переходного металла, что также является неожиданным эффектом, позволяющим использовать повторно раствор ферроцианида калия.

При мольном соотношении соли переходного металла и соли аммония больше 0,25 наблюдается уменьшение скорости насыщения носителя ионами металла, а при соотношении Me/NH4+ менее 0,1 насыщение проводить нецелесообразно, поскольку это не приводит к увеличению содержания ферроцианидной составляющей. При использовании растворов с pH < 7 наблюдается уменьшение содержания ферроцианида переходного металла в сорбенте, а использование растворов с pH > 10 нецелесообразно по экономическим соображениям.

Сорбционно-селективные характеристики сорбентов, полученных по заявленному способу, выше по сравнению с сорбентами, полученными по способу прототипу, что объясняется, по-видимому, более прочной связью ферроцианидной составляющей с носителем.

Способ осуществляют следующим образом.

А. Статический вариант.

Готовят водный раствор солей переходного металла и аммония с соотношением Me/NH₄⁺ = 0,10-0,25 и pH = 7-10. Значение pH раствора устанавливают путем введения водного раствора аммиака. Полученным раствором обрабатывают гранулированный минеральный носитель при постоянном перемешивании в течение 2-3 ч. Жидкую фазу отделяют от носителя методом декантации, корректируют ее состав по ионам переходного металла и pH первоначальных значений и после этого используют для обработки следующей партии носителя. Носитель промывают водой до отрицательной реакции на ион переходного металла и обрабатывают раствором ферроцианида калия при постоянном перемешивании в течение 2-3 ч. После окончания процесса жидкую фазу отделяют декантацией и после доукрепления по ферроцианиду калия и корректировки pH используют для обработки следующей партии сорбента-носителя. Носитель после обработки ферроцианидом калия промывают водой до отрицательной реакции на Fe(CN)₆4^--иона и сушат на воздухе до постоянного веса.

В. Динамический вариант.

Получение сорбента в динамических условиях отличается от статического тем, что обработка носителя растворами реагентов и промывка водой осуществляется в сорбционной колонне, заполненной носителем. Обработка последнего растворами реагентов осуществляется путем фильтрации соответствующих растворов через колонну.

Эффективность описываемого способа иллюстрируется нижеследующими примерами.

П р и м е р 1 (прототип). 10 г промытого водой носителя - сферического алюмосиликата марки АС-230 с зернением 0,25-1,0 мм заливают 100 см³ раствора состава, моль/дм³: NiSO₄ - 0,1, NH₄OH - 1,2, pH = = 12,3, и перемешивают в течение 4 ч. После этого носитель отделяют от раствора декантацией, промывают водой тремя порциями по 20 см³ и заливают 100 см³ раствора K₄Fe(CN)₆ с концентрацией 0,12 моль/дм³, pH = 3,9 (корректировка pH уксусной кислотой) и перемешивают в течение 6 ч. После окончания обработки сорбент промывают водой тремя порциями по 20 см³ и сушат на воздухе до постоянного веса. Содержание ферроцианида никеля в сорбенте 66 мг/г. Отработанные растворы аммиаката никеля и ферроцианида калия содержат большое количество осадков и непригодны для повторного использования.

П р и м е р 2. Получение сорбента Селекс-ЦФН. Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что носитель на первой стадии обрабатывают раствором состава, моль/дм³: NiSO₄ - 0,1, NH₄Cl - 1,0, pH = 7,0 (корректировка раствором NH₄OH), соотношение Ni⁺²/NH₄⁺ = 0,10.

П р и м е р 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что на первой стадии носитель обрабатывают раствором состава, моль/дм³: Ni(NO₃)₂ - 0,20 NH₄NO₅ - 0,8, pH = 10,0 (корректировка NH₄OH), соотношение Ni⁺²/NH₄⁺ = 0,25.

П р и м е р 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что на первой стадии сорбент обрабатывают раствором состава, моль/дм³: NiCl₂ - 0,3, (NH₄)SO₄ - 1,2, pH = 9,2 (корректировка NH₄OH), соотношение Ni⁺²/NH₄+ = 0,25.

П р и м е р 5. Процесс осуществляют аналогично примеру 3 с тем отличием, что в качестве носителя используют силикагель марки МСКГ с зернением 0,25-1,0 мм.

П р и м е р 6. Получение сорбента Селекс-ЦФМ. Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что носитель на первой стадии обрабатывают раствором состава, моль/дм³: NН₄Cl - 0,4, CuSO₄ - 0,1, pH = 9,2 (корректировка NH₄OH), Cu⁺²/NH₄⁺ = 0,25.

П р и м е р 7. Получение сорбента Селекс-ЦФЦ. Процесс осуществляют аналогично примеру 1 с тем отличием, что носитель на первой стадии обрабатывают раствором состава, моль/дм3: Zn(NO₃)₂ - 0,2, NH₄NO₃ - 0,8, pH = 8,5 (корректировка NH₄OH), Zn⁺²/NH₄⁺ = 0,25.

П р и м е р 8. 10 г (18 см³) промытого носителя АС-230 помещают в ионообменную колонку диаметром 12 мм и высотой 40 мм и пропускают 100 см³ раствора состава, моль/дм³: NiSO₄ - 0,1, NH₄Cl - 0,4 (соотношение Ni⁺²/NH₄ = 0,25), pH = 9,3 со скоростью 50-55 см³/ч. После насыщения носитель промывают 100 см³ воды и пропускают 100 см³ 0,12 моль/дм³ K₄Fe(CN)₆, pH = 4,2 со скоростью 40-45 см³/ч. Затем сорбент промывают 100 см³ воды, выгружают из колонки и высушивают на воздухе, получают готовый сорбент Селекс-ЦФН.

П р и м е р 9. Процесс осуществляют аналогично примеру 8 с тем отличием, что в качестве носителя используют силикагель марки МСКГ с зернением 0,25-1,0 мм, который на первой стадии обрабатывают раствором состава, моль/дм³: CuSO₄ - 0,1, NH₄NO₃ - 1,0, pH = 9,4 (корректировка NH₄OH), Cu⁺²/NH₄⁺ = 0,10. В результате получают сорбент Селекс-ЦФМ.

Отработанные растворы аммиакатов переходных металлов и ферроцианида калия в примерах 2-9 представляют собой прозрачные, устойчивые при хранении растворы, которые после доукрепления и корректировки pH используются для обработки следующей порции носителя.

Для сорбентов, полученных по примерам 1-9 определяли содержание ферроцианида переходного металла в сорбенте и коэффициент распределения (Kd)¹³⁷Cs в растворе 1 моль/дм³ NaNO₃.

Результаты приведены в таблице.

Представленные данные показывают, что проведение процесса по заявленному способу позволяет снизить расход реагентов за счет повторного использования отработанных растворов и получать сорбенты с более высокими сорбционными характеристиками. (56) В. В. Вольхин и др. Силикагель-ферроцианидные электроноионообменники для сорбции цезия, рубидия и таллия. Сб: Химия и технология неорг. сорбентов. изд. ППИ, Пермь, 1980, с. 57-61.

Авторское свидетельство СССР N 778780, кл. B 01 J 19/04, 1980.

Е. И. Малинина и др. Получение и свойства ферроцианида никеля сорбционным способом нанесения на силикагель, IX семинар "Химия и Технология неорганических сорбентов", Пермь, 21-23 мая 1965 г. Тезисы докладов, Пермь, 1985, с. 18.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения селективных неорганических сорбентов, которые могут быть использованы для извлечения ионов рубидия и цезия из растворов. Способ получения композиционных ферроцианидных сорбентов включает последовательную обработку пористого минерального носителя водно-аммиачным раствором соли переходного металла (меди, никеля, цинка), содержашим растворимую соль аммония (сульфат, хлорид, нитрат) при молярном соотношении соли переходного металла и соли аммония, равном 0,10 - 0,25 при рH 7 - 10, а затем водным раствором ферроцианида калия. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения композиционных ферроцианидных сорбентов, включающий обработку пористого минерального носителя водно-аммиачным раствором соли переходного металла на первой стадии и водным раствором ферроцианида калия на второй стадии, отличающийся тем, что на первой стадии обработку ведут раствором, дополнительно содержащим растворимую соль аммония. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку на первой стадии ведут при молярном соотношении соли переходного металла и соли аммония в растворе 0,10 - 0,25: 1 и при pH 7 - 10. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве растоворимой соли аммония используют хлорид, сульфат, нитрат.