СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКИПИДАРА В ВОДЕ Российский патент 1994 года по МПК G01N31/00 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам количественного определения скипидара (терпеновых углеводородов) и может быть использовано при анализе сточной воды канифольно-экстракционного производства (К/Э), а также при контроле за степенью загрязнения водоемов.

Известен способ определения скипидара, основанный на реакции с фосфорно-молибденовой кислотой. Скипидар из воды вытесняют током СО₂ и поглощают смесью спирта и фосфорно-молибденовой кислоты.

Недостатком способа является низкая точность определения, так как эта реакция неспецифична для скипидара. Такую же реакцию с фосфорно-молибденовой кислотой дают кислородпроизводные терпенового ряда, фенолы, кислоты, которые также вытесняются из сточной воды током СO₂ вместе с скипидаром.

Известен способ определения скипидара, основанный на реакции с фурфуролом. По этому способу скипидар из сточной воды извлекают гексаном, который затем обрабатывают концентрированной серной кислотой. Скипидар (терпеновые углеводороды) при этом связывается с серной кислотой и переходит в кислоту. Кислоту отделяют и проводят реакцию с фурфуролом.

Метод также неспецифичен и потому обладает низкой точностью определения. При обработке гексанового экстракта концентрированной серной кислотой вместе с терпеновыми углеводородами в реакцию вступают также компоненты канифоли и кислородпроизводные терпенового ряда, переходящие в гексановый экстракт при экстракции сточной воды гексаном.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ, основанный на предварительном выделении скипидара из сточной воды путем экстракции гексаном с последующим фотометрированием окрашенного соединения.

Недостатком этого способа является низкая точность определения. Определение скипидара в сточной воде на уровне ПДК по этому способу невозможно. Определению мешают примеси, присутствующие в гексане, массовая доля которых (даже после предварительной очистки гексана) значительно (100-1000 раз) превосходит массовую долю скипидара.

Целью изобретения является повышение точности и избирательности определения.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе определения скипидара в воде путем экстракции его из воды гексаном, пропускания экстракта через колонку с оксидом алюминия, элюирования гексаном, обработки элюата концентрированной кислотой с последующим фотометрическим определением скипидара в качестве кислоты используют смесь концентрированной серной кислоты и ледяной уксусной кислоты при объемном соотношении, равном 80 - 75: 20-25.

Обработка гексанового экстракта указанной смесью кислот повышает избирательность реакции. Точность анализа при этом значительно возрастает (в 100 и более раз).

Отличительным признаком предлагаемого способа является обработка гексанового экстракта смесью концентрированной Н₂SO₄ и ледяной уксусной кислоты, взятых в объемных процентных соотношениях 80-75 - 20-25.

Нижний предел соотношения ледяной уксусной кислоты в смеси с концентрированной Н₂SO₄ ограничен тем, что при дальнейшем уменьшении содержания ледяной уксусной кислоты снижается точность анализа за счет снижения избирательности реакции.

Выбор верхнего предела соотношения ледяной уксусной кислоты в смеси с концентрированной Н₂SO₄ обусловлен тем, что дальнейшее увеличение ледяной уксусной кислоты приводит к тому, что терпеновые углеводороды не полностью связываются с серной кислотой, точность анализа снижается.

Способ осуществляют следующим образом.

П р и м е р 1. 500 см³ сточной воды (очищенной) помещают в делительную воронку, приливают 15 см³ гексана и экстрагируют в течение 3 мин. После расслаивания фаз нижний водный слой сливают в другую делительную воронку, приливают 10 см³ гексана и снова экстрагируют в течение 3 мин. Затем верхний гескановый слой от первой экстракции переносят в хроматографическую колонку, заполненную оксидом алюминия (5 г Al₂O₃). Предварительно гексановый раствор пропускают через бумажный фильтр с безводным сернокислым натрием (15 г Na₂SO₄). Вытекающий из колонки элюат (со скоростью 1 капля в сек) собирают в приемник (мерную колбу на 25 см³). После того, как весь гексан от первой экстракции сольется, в колонку подают порцию гексана от второй экстракции, пропуская гексановый раствор через тот же фильтр. Вытекающий элюат собирают в тот же приемник. По окончании вытекания элюата от второй экстракции бумажный фильтр вместе с Na₂SO₄ промывают гексаном, пропуская растворитель тоже через колонку. Вытекающий элюат собирают в тот же приемник. Общий объем вытекающего элюата в приемнике составляет 25 см³. Объединенный элюат из приемника количественно переносят в коническую колбу вместимостью 100 см³ (приемник ополаскивают в 5 см³ гексана), приливают 5 см³ смеси, содержащей 75 об. % концентрированной серной кислоты и 25 об. % ледяной уксусной кислоты, и содержимое колбы перемешивают на магнитной мешалке в течение (15-20) мин. Затем содержимое колбы переносят в делительную воронку вместимостью 50 см³ и выжидают не менее 10 мин для расслаивания фаз. После расслаивания фаз нижний слой отделяют. Для анализа отбирают 3 см³ и помещают в круглодонную колбу на 50 см³. К содержимому в колбе приливают 2 см³ фосфорно-молибденовой кислоты (5% -ный раствор), смесь перемешивают и оставляют на 10 мин. Затем приливают 5 см³ спирта, снова перемешивают и через 10 мин окрашенный раствор фотометрируют (если раствор мутный, его фильтруют) на ФЭК в кювете с толщиной поглощающего слоя 1,0 см при длине волны (597±10) нм относительно контрольного опыта. Массовая концентрация скипидара, рассчитанная по калибровочной кривой, составила 0,21 мг/дм³.

П р и м е р 2. 200 см³ сточной воды (очищенной) помещают в делительную воронку, приливают 10 см³ гексана и далее проводят анализ в соответствии с приведенным выше примером 1. Объединенный элюат с колонки обрабатывают 5 см³ смеси кислот (концентрированная H₂SO₄ и ледяная уксусная кислота взяты в объемном процентном соотношении 80: 20). Далее снова проводят анализ по приведенной выше методике, описанной в примере 1. Массовая концентрация скипидара в пробе 0,83 мг/дм³.

П р и м е р 3. 500 см³ сточной воды (очищенной) помещают в делительную воронку, приливают 15 см³ гексана и далее проводят анализ в соответствии с приведенным выше примером 1, с той лишь разницей, что для получения окрашенного соединения используют реакцию с фурфуролом. С этой целью для анализа отбирают 3 см³ экстракта, полученного после обработки гексанового раствора 5 см³ смеси, содержащей 75 об. % концентрированной серной кислоты и 25 об. % ледяной уксусной кислоты, и помещают в круглодонную колбу вместимостью 50 см³. К содержимому в колбе приливают 2 см³ фурфурола (0,5% -ный раствор в уксусной кислоте), и смесь перемешивают. Затем приливают 6 см³ спирта, раствор снова перемешивают и через 20 мин окрашенный раствор фотометрируют в кювете с толщиной поглощающего слоя l = 1,0 см при длине волны 530 нм относительно контрольного опыта. Массовая концентрация скипидара, рассчитанная по калибровочной кривой, составила 0,53 мг/дм³.

В табл. 1 приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ (примеры 1-8), а также примеры проведения анализа в условиях, выходящих за пределы условий данного способа (примеры 9-15).

Правильность (точность) предлагаемого способа проверена методом добавок заданной концентрации скипидара. Результаты определения заданных массовых концентраций скипидара предлагаемым способом и по прототипу приведены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, предлагаемый способ обладает большей избирательностью по сравнению с прототипом. При обработке гексанового экстракта концентрированной серной кислотой по прототипу, примеси, присутствующие в гексане, вступают в реакцию с серной кислотой и при добавлении реактива дают окрашенное соединение с максимумом поглощения при той же длине волны, что и терпеновые углеводороды (скипидар).

Результаты определения массовой концентрации скипидара при этом значительно (более чем в 2 раза) завышаются. Точность анализа по прототипу резко снижается.

Приведенные данные табл. 2 свидетельствуют о том, что предлагаемый способ обладает достаточно высокой точностью.

Относительное стандартное отклонение при определении массовой доли скипидара в диапазоне концентраций до 1 мг/дм³ изменяется от 0,022 до 0,066.

Гарантируемая точность в указанном диапазоне концентраций составляет ± (0,01-0,06) для n = 2 и α = 0,95. Заданные количества скипидара по предлагаемому способу определяются с ошибкой, не превышающей 3% . Процентная степень правильности (найденный результат, выраженный в процентах от истинного значения) по предлагаемому способу высокая, в среднем составляет 99,7% . По прототипу ошибка определения скипидара достигает 130% .

Достоверность результатов, получаемых по предлагаемому способу, проверена (подтверждена) методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Результаты сравнительных анализов приведены в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что результаты анализов, полученные по предлагаемому способу, совпадают с результатами ГЖХ-анализа. Это свидетельствует о достоверности предлагаемого способа. Предлагаемый способ позволяет с высокой точностью анализировать скипидар в сточной воде к/э предприятий на уровне ПДК (минимально определяемая концентрация скипидара по предлагаемому способу 0,1 мг/дм³), что очень важно в связи с возросшими в настоящее время усилиями по поддержанию чистоты водоемов. Способ апробирован и внедрен на Зиминском КЭЗ. (56) Лурье Ю. Ю. Рыбникова Химичекий анализ производственных сточных вод, М. : Химия, 1974, с. 336.

Коренман И. М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М. : Химия, 1975, с. 360.

Использование: в аналитической химии. Сущность изобретения: скипидар экстрагируют из воды гексаном, пропускают экстракт через колонку с оксидом алюминия, элюируют гексаном, обрабатывают элюат смесью концентрированной серной кислоты и ледяной уксусной кислоты при объемном соотношении, равном 80 - 75 : 20 - 25. 3 табл.

СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКИПИДАРА В ВОДЕ путем экстракции его из воды гексаном, пропускания экстракта через колонку с оксидом алюминия, элюирования гексаном, обработки элюата концентрированной кислотой с последующим фотометрическим определением скипидара, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и избирательности определения, в качестве кислоты используют смесь концентрированной серной кислоты и ледяной уксусной кислоты при объемном соотношении (80 - 75) : (20 - 25).