Изобретение относится к способу получения мелиорантов на основе землистого бурого угля, отработанного травильного раствора сернокислого травления черных металлов и может быть использовано для применения его в сельском хозяйстве на солонцовой почве для поглощения избыточного количества катионов натрия и магния.
Известен способ получения удобрения-мелиоранта для солонцов путем послойной укладки в штабеля органических и минеральных компонентов и последующего компостирования. По этому способу с целью увеличения эффективности удобрения мелиоранта в качестве органического компонента используют подстилочный навоз на соломенной основе, на каждый слой которого распыляют раствор мочевины в отработанном травильном растворе сернокислого травления черных металлов, а затем 35 - 37% -ный раствор формалина, причем соотношение навоза, травильного раствора, мочевины и формалина составляет 100: (1 - 1,5): : (1 - 1,5) : 1 мас. % [1] .
Недостатком известного способа является трудоемкость и многостадийность процесса обработки.
Известен также способ получения комплексных микроудобрений, включающий обработку при перемешивании измельченного металлургического шлака отработанным раствором сернокислого травления черных металлов, сушку и грануляцию готового продукта. По этому способу с целью улучшения качества удобрений и придания им гербицидных свойств, а также снижения энергозатрат отработанный раствор сернокислого травления черных металлов смешивают с отработанными электролитами гальванических производств в соотношении (3,3 - 3,4) : 1,0 и полученный смешанный раствор подают на обработку металлургического шлака при Т : Ж = 1 : 5 [2] .
Недостатком данного способа является многостадийность процесса обработки, необходимость грануляции полученного микроудобрения и применение шлака, который практически не содержит органических веществ.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения мелиоранта для солонцовых почв на основе модифицированных землистых бурых углей. В землистые бурые углы вводили щелочную добавку для автоокисления угля и повышения его обменной емкости - диаммонийфосфат (ДАФ) 5% от массы угля [3] .
Недостатком данного способа является то, что после окисления в почве в присутствии ДАФ мелиорант становится щелочным и при этом снижается выход физиологически активных гуминовых кислот.
Целью изобретения является повышение обменной емкости землистого бурого угля путем обработки его отходом травильного производства, содержащим серную, соляную кислоты и уротропин, и получение мелиоранта экологически совместимого с почвой, который обладает стимулирующими свойствами.
Это достигается путем смешивания землистого бурого угля и отхода травильного производства, содержащего 15 мас. % H2SO4, 10 мас. % HCl и 4 мас. % уротропина в массовом соотношении 4: 2: 1, в течение 1 ч до получения однородной массы.
В данном способе использовался отработанный травильный раствор производства гальванопокрытий гальванического цеха НЭВЗа (Новочеркасского электровозостроительного завода).
Отработанный травильный раствор помимо 15% H2SO4, 10% HCl и 4% уротропина содержит воду, что и дает в сумме 100% .
С новым мелиорантом в почву поставляются микроэлементы, необходимые для роста и развития растений, источником которых является бурый уголь.
Содержание микроэлементов в буром угле Александрийского месторождения представлено в табл. 1.
Для сравнения в данной таблице представлены кларковые значения элементов в почве, которые даны по классификации Виноградова. Содержание таких элементов, как марганец, кобальт, молибден, несколько превышает кларковые значения, что благоприятно для роста и развития растений.
Содержание элементов в отработанном травильном растворе представлено в табл. 2, а содержание элементов, внесенных с модифицированным бурым углем на 1 кг почвы - в табл. 3.
Количество элементов, внесенных с модифицированным бурым углем на 1 кг почвы, не превышает кларковые значения этих элементов в почве.
П р и м е р. Способ получения мелиоранта осуществляется следующим образом: К 10 г воздушно-сухого бурого угля приливают 50 мл отхода травильного производства и проводят перемешивание в течение 1 ч до получения однородной массы. Обработанный уголь высушивают при температуре 40оС. Продукт представляет собой сыпучий порошок серого цвета. Изменение обменной емкости бурого угля, модифицированного отходами травильного производства, исследуют следующим образом: к 5 г модифицированного бурого угля приливают 10% -ный раствор NaCl, к другой навеске 5 г - 10% -ного раствора MgSO4 в соотношении 1: 10 и перемешивают в течение 8 ч. Полученную смесь фильтруют и в фильтрате определяют содержание катионов Na+ на пламенно-фотометрическом анализаторе жидкости ПАЖ - 1 и катионов Mg2+ - титрованием по стандартной методике. Таким способом определяют поглотительную способность исходного бурого угля и проводят сравнение с сорбционной емкостью этого угля, обработанного отходом травильного производства, по отношению к катионам натрия и магния.
Концентрационные значения (15% H2SO4, 10% HCl, 4% уротропина) и их массовые соотношения (4: 2: 1), приведенные в формуле изобретения, соответствуют концентрационным значениям и их массовым соотношениям в отходе травильного производства НЭВЗа. Что касается времени обработки (1 ч) и соотношения бурого угля и отхода травильного производства 1: 5, то следует отметить, что при данных условиях происходит полное смачивание бурого угля отходом травильного производства. Как показали модельные опыты, происходит улучшение поглотительной способности обработанного бурого угля по отношению к поглотительной способности исходного бурого угля (см. табл. 4).
Контроль за сульфированием землистого бурого угля осуществлялся физико-химическими методами исследования (рентге- ноструктурным анализом и методом ИК-спектроскопии), которые показали, что все компоненты травильного раствора воздействуют на молекулярную структуру бурого угля.
Рентгеноструктурные исследования показали, что под действием H2SO4 происходит интенсивное сульфирование как ядерной части макромолекул бурого угля (гуминовых кислот), так и алифатических фрагментов молекулярной структуры. Наряду с общим разрыхлением структуры, что приводит к увеличению молекулярной и микропористости, и введением в структуру активных к обмену сульфогрупп, все это приводит к повышению обменной емкости обработанного серной кислотой бурого угля. Кроме того, серная кислота с гуминовыми кислотами бурого угля образует сульфогуминовые кислоты (СГК), обладающие высокой физиологической активностью.
Проведенные физико-химические исследования показали, что при обработке бурого угля отходом травильного производства образуется дополнительное количество обменного водорода за счет присоединения групп SO3H, а также за счет окислительной деструкции (действие HCl) возрастает количество групп СООН и ОН, которые также участвуют в реакции обмена. ИК-спектроскопические исследования показали, что обработка угля Н2SO4 приводит к присоединению функциональных групп (появление полосы погложения в области 1200 см-1) и образованию группы СООН (появление мощной полосы 1700 - 1720 см-1) за счет окислительной деструкции алифатической части органического вещества угля. Следует отметить , что появление функциональной группы СООН обязано в основном деструктирующему действию HCl. Как показал рентгеноструктурный анализ, уротропин травильного раствора практически не взаимодействует с органическим веществом бурого угля, но происходит его интенсивное внедрение в макромолекулярную структуру угля. Хотя трудно представить, что крупная молекула уротропина может внедриться между углеродными ядрами, но безусловно молекулы уротропина проникают между длинными цепями, способствуют их более четкой ориентации вдоль цепи, увеличивая интегральную интенсивность максимума 2θ= 19 - 21о почти в три раза.
При действии на бурый уголь отхода травильного раствора НЭВЗа происходит наложение действий его компонентов, в которых доминирующее действие H2SO4, а затем HCl. При обработке бурого угля отходом травильного производства (что экономически целесообразно для хозяйства и экологически выгодно для завода) происходит увеличение сорбционной емкости бурого угля за счет возрастания числа функциональных групп (COOH, OH, SO3H). При внесении в почву нового мелиоранта поставляется дополнительное количество таких элементов как Fe, Mn, Co, N и др. , наличие которых в отходе травильного производства велико, но содержание их не превышает ПДК.
Были проведены модельные опыты по определению поглощения катионов Na+ и Mg2+ бурым углем, обработанным каждым из компонентов, входящих в отход травильного производства. Опыты показали, что бурый уголь, обработанный каждым из этих компонентов, поглощает катионы Na+ и Mg2+.
Данный мелиорант испытывался в колхозе "Заветы Ильича" Тарасовского района Ростовской области на солонцовой почве в течение 3 лет. Испытывались зерновые и кормовые культуры. Результаты опытов показалы, что внесение обработанного бурого угля отходом травильного производства приводит к увеличению урожайности в 2 - 3 раза по сравнению с контролем. Почвенные анализы показали снижение содержания катионов Na+ и Mg2+ по сравнению с исходной почвой. Кроме того, намечается тенденция к улучшению гумусного состояния почвы.
В отличие от терриконовой породы, которая в настоящее время применяется в качестве мелиоранта в больших дозах (20-40 т/га), полученный новый мелиорант испытывался в дозе 3 т/га. Кроме того, бурый уголь является поставщиком гуминовых кислот в почву, молекулярная структура которых, как показали исследования, идентична с молекулярной структурой гуминовых кислот почв Ростовской области. Полученный мелиорант обладает пролонгированным действием, так как бурый уголь (на основе которого приготовлен данный мелиорант), попадая в почву, подвергается дальнейшему окислению, в результате чего практически все органическое вещество бурого угля трансформируется в гуминовые кислоты. Кроме того, полученный мелиорант обладает стимулирующим действием, так как при внесении его в почву происходит взаимодействие гуминовых кислот бурого угля с катионами Na+ и Mg2+ почвенного раствора, в результате чего образуются гуматы натрия и магния, положительное влияние которых на рост и развитие растений, а также на структуры почвы, хорошо известно.
Запасы бурого угля в нашей стране велики и составляют 3487 млрд. т, это почти половина запасов всех углей. Кроме того, бурые угли энергетически малоэффективны. Бурый уголь Александрийского месторождения частично используется на брикетирование, на получение УЩР и горного воска. Основная часть бурых углей не используется несмотря на то, что количество гуминовых кислот бурых углей достигает 60% . Бурые угли этого месторождения содержат все микроэлементы, необходимые для роста и развития растений. Бурый уголь является экологически чистым веществом. Помимо всех перечисленных достоинств полученный мелиорант позволяет утилизировать отход травильного производства НЭВЗа, количество которого велико.
Также следует отметить, что уротропин является чрезвычайно важным компонентом травильного раствора, содержащего азот, который необходим растениям, фиксация которого в буром угле проявляется, как показала ИК-спектроскопия, в смещении полосы поглощения с 3420 см-1 (водородные связи) до 3400 см-1.
Из данных таблицы следует, что 1 г модифицированного бурого угля поглощает катионов Na+ в 1,5 раза и катионов Mg2+ в 1,7 раза больше, чем исходный бурый уголь Александрийского месторождения.
В эксперименте использовался экологически совместимый с почвой энергетически малоэффективный землистый бурый уголь, теплота сгорания которого составляет 20930 кДж/кг, в то время как каменные угли имеют теплоту сгорания 28220 кДж/кг. Кроме того, применение этого угля обусловленно наличием в нем физиологически активных гуминовых кислот.
Контроль за сульфированием землистого бурого угля осуществлялся методом инфракрасной спектроскопии и рентгено- структурного анализов. При сульфировании бурого угля наблюдается появление новых полос поглощения, отвечающих за сульфогруппы. На основании модельных опытов были рассчитаны дозы модифицированного землистого бурого угля и проведены вегетационные опыты с ячменем сорта "Одесский - 100" и пшеницей сорта "Тарасовская-29" на солонцовой почве.
Расчетная доза составила 3 т/га полученного мелиоранта, в то время как расчетная доза исходного бурого угля составила 5 т/га. Были взяты дозы как в большую, так и меньшую стороны и сравнивались с контролем.
Установлено, что в условиях вегетационного опыта использование обработанного отходом травильного производства бурого угля положительно влияет на рост и развитие растений. Этот метод получения мелиоранта отличается от перечисленных выше методов тем, что:
а) применяется землистый бурый уголь, не имеющий в своем составе токсичных элементов, содержащий физиологически активные гуминовые кислоты, необходимые для жизнедеятельности растений, микроэлементы в минеральной части угля;
б) полученный мелиорант на основе бурого угля и отхода травильного производства позволяет расширить номенклатуру экологически совместимых с почвой мелиорантов;
в) процесс обработки прост, не требует многостадийности;
г) одновременно с повышением обменной емкости землистого бурого угля путем его обработки отходом травильного произодства, осуществляется практически полная утилизация этого отхода, что позволяет решать экологическую проблему;
д) 1 г полученного мелиоранта из почвенного раствора поглощает 7,0 мг ˙экв катионов натрия, в результате чего образуется стимулятор роста растений - гумат натрия в количестве эквивалентном его поглощению.
Новизна данной работы, по сравнению с прототипом, заключается в том, что используемый землистый бурый уголь обрабатывается отходом травильного производства, содержащим серную, соляную кислоты и уротропин с целью повышения обменной емкости бурого угля и утилизации этого отхода. (56) 1. Авторское свидетельство СССР N 1237655, кл. C 05 F 3/00, 1986.
2. Авторское свидетельство СССР N 1488290, кл. C 05 D 9/02, 1989.
3. Александров И. В. , Коссов И. И. и Камнева А. И. Мелиорация солончаковых почв модифицированными бурыми углями, ХТТ, N 1, 1988, 49-53.
Изобретение относится к способу получения мелиорантов на основе землистого бурого угля, отработанного травильного раствора сернокислого травления черных металлов и может быть использовано для применения его в сельском хозяйстве на солонцовой почве для поглощения избыточного количества катионов натрия и магния, путем обработки его отходом травильного производства, содержащим серную, соляную кислоты и уротропин, и получение мелиоранта экологически совместимого с почвой, который обладает стимулирующими свойствами. Способ получения экологически совместимых с почвой мелиорантов со стимулирующими свойствами осуществляют путем обработки бурого угля отходом травильного производства, содержащим 15% H2SO4 , 10% HCI и 4% уротропина в массовом соотношении 4: 2: 1, в течение 1ч до получения однородной массы. 4 табл.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛИОРАНТА ДЛЯ СОЛОНЦОВЫХ ПОЧВ на основе землистого бурого угля, включающий его обработку модифицирующей добавкой с последующей сушкой, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют отработанный травильный раствор (ОТР), содержащий 15 мас. % серной кислоты; 10 мас% соляной кислоты, 4 мас. % уротропина, остальное - вода, в массовом соотношении уголь : ОТР 1 : 5 и полученную смесь перемешивают в течение 1 ч.
