ГУМИНОВЫЙ СОРБЕНТ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ; СПОСОБ ДЕТОКСИКАЦИИ ЗЕМЕЛЬ И РЕКУЛЬТИВАЦИИ ПОЧВ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО НАЗНАЧЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО ГУМИНОВОГО СОРБЕНТА Российский патент 2003 года по МПК C05F11/02 C09K17/40 A01B79/02 

Изобретение относится к средствам и способам рекультивации почв сельскохозяйственного назначения и детоксикации земель, содержащих токсичные вещества, а также к способам получения таких средств, более точно, к мелиорантам и детоксикантам, основой которых являются гуминовые кислоты твердых горючих ископаемых, в частности бурого угля.

Гуминовые кислоты - сложная смесь природных органических соединений, образовавшихся в результате биохимических превращений органических остатков при участии микроорганизмов, влаги и кислорода атмосферы.

По химической структуре гуминовые кислоты представляют собой высокомолекулярные конденсированные органические соединения, в которых установлено наличие фенольных гидроксилов карбоксильных, карбонильных, ацетильных и других активных групп.

Наличием реакционноспособных функциональных групп обусловлена способность гуминовых кислот образовывать устойчивые водонерастворимые соединения с содержащимися в почве и других средах ионами металлов и молекулами органических соединений, загрязняющими окружающую среду, способность участвовать в ионном обмене, поглощая вредные вещества почвы, а также избыточные количества натрия, кальция и магния, присутствующие в солончаковых почвах. Поэтому применение свободных гуминовых кислот дает хороший эффект при рекультивации, например, солончаковых почв, а также детоксикации земель, загрязненных в результате техногенной деятельности человека.

В природных бурых углях активные центры содержащихся в них гуминовых кислот обычно блокированы, так как гуминовые кислоты ассоциированы, либо химически связаны с другими органическими или минеральными компонентами, входящими в состав бурых углей. Эти связи могут быть разрушены при обработке бурых углей водными растворами щелочей, в результате чего гуминовые кислоты переходят в водный раствор в виде соответствующих гуматов (натрия, калия, аммония), при подкислении которых свободные гуминовые кислоты выделяются в виде коллоидов, при этом реакционные центры снова блокируются.

Известен способ получения свободных водорастворимых гуминовых кислот, способных образовывать устойчивые гомогенные системы с высокой сорбционной и реакционной способностью. Способ состоит в том, что гуматы подвергают гидратации и осуществляют замену катионов на ионы водорода с помощью катионообменных смол или электродиализа (Патент РФ 2031095, 20.03.95). Однако полностью освободиться от ионов щелочных металлов таким образом не удается. Полученный продукт очень дорог, и применение его экономически неоправданно.

Известен также способ получения гуминового концентрата, содержащего смесь гидратированных гуминовых кислот, солей гуминовых кислот и связанных с ними минеральных компонентов путем электролиза водных растворов солей гуминовых кислот (Патент РФ 2125039, 20.01.99).

Указанный гуминовый концентрат требует для своего получения специального оборудования, изготовление которого связано со значительными материальными затратами. Поэтому вопрос о его практическом использовании пока не может быть решен.

Гораздо более доступными способами рекультивации и детоксикации земель различного назначения с использованием гуминовых кислот являются способы, основанные на применении бурых углей. Предпочтительными являются землистые бурые угли, содержащие наибольшее количество гуминовых кислот (до 70-80%, считая на сухой уголь) и обладающие высокой гигроскопичностью.

Известен способ мелиорации солончаковых почв модифицированными бурыми углями. Для эффективного расселения среднезасоленных светлокаштановых почв использовали Харанорский бурый уголь марки БI, склонный к автоокислению. В качестве ускоряющей автоокисление угля добавки использовали диаммонийфосфат в количестве 5% от веса сухого угля. Этим составом обрабатывали солончаковые почвы, имеющие рН от 8,8 до 9,5 в норме расхода от 2 до 8 т на гектар до достижения рН 7 (Химия твердого топлива, 1988, 1, 49-53). В данном случае ионный обмен увеличивается за счет образования новых активных центров в результате каталитического автоокисления, а не за счет разблокировки имеющихся активных групп гуминовых кислот. Кроме того, введение щелочной добавки (диаммонийфосфата) исключает возможность использования модифицированного таким образом бурого угля для решения экологических проблем.

Известен способ получения мелиоранта для солонцовых почв на основе землистого бурого угля с использованием в качестве модифицирующей добавки отхода травильного производства (ОТР), содержащего 15 мас.% H₂SO₄, 10% мас.% HCl, 4% уротропина и воду до 100%, который перемешивают с землистым бурым углем Александрийского месторождения при соотношении уголь: ОТР=1:5. При этом происходит сульфирование различных фрагментов бурого угля, что наряду с общим разрыхлением структуры приводит к увеличению обменной емкости угля (Патент РФ 2008302, 28.02.94). Как следует из описания, вместо природного экологически чистого бурого угля в почву вводят его синтетический аналог наряду с другими посторонними примесями. Поэтому утверждение об отсутствии проблем с загрязнением окружающей среды представляется сомнительным. Возможно, этот мелиорант был полезен для того конкретного места, которое указано в описании, но его применение далеко не безупречно с точки зрения соблюдения общепринятых требований охраны окружающей среды.

Как следует из изложенного, в настоящее время отсутствуют эффективные и экономичные технологии получения гуминовых кислот с высокой физико-химической и биологической активностью, которые могли бы быть использованы для решения таких экологических задач как рекультивация земель, в том числе сельскохозяйственного назначения, а также других природоохранных и технических задач. Модификация бурых углей различными химическими добавками создает проблемы c загрязнением окружающей среды и не позволяет решать задачи, связанные с детоксикацией земель и других объектов.

Исходя из этого, решение экологических задач с помощью гуминовых кислот можно было попытаться найти в использовании таких сортов бурых углей, которые по своим свойствам, то есть по составу и физическим характеристикам, в наибольшей степени пригодны для достижения оптимальных результатов.

В заявке OFF. DE 4131870 A1, опубл. 01.04.93., предложен препарат из природного бурого угля, подвергнутого размалыванию до размера частиц не более 0,2 мм при температуре 40-60^oС. Исходный бурый уголь содержит гуминовые кислоты, серу, микроколичества селена в качестве элемента, сопутствующего сере, битум и железо. Полученный продукт рекомендован в качестве удобрения, для защиты растений от вредителей и протравливания семян. Тонкий помол осуществляют без добавления воды исключительно с той целью, чтобы уголь можно было использовать либо в виде дуста, либо суспензии. Все содержащиеся в угле компоненты рекомендуется использовать по своему прямому назначению. Никаких сведений об эффективности действия препарата в материалах заявки не содержится.

Известно, что тонкое активационное диспергирование землистых бурых углей при обработке их водными растворами щелочей и аммиака способствует увеличению выхода гуматов. (Химия твердого топлива, 1985, 6, стр. 59-65; Патент РФ 2083537, 10.07.97).

Ближайшим аналогом настоящего изобретения является помянутое выше изобретение по патенту РФ 2125039, кл.C 07 C 63/33, C 10 F 7/00, A 01 B 79/02 от 20.01.1999, в котором описан гуминовый концентрат, получаемый из природных гумитов, в том числе из бурого угля, который содержит гидратированные гуминовые кислоты, соли гуминовых кислот и минеральные компоненты исходного бурого угля, химически связанные с гуминовыми кислотами.

Исходными продуктами для получения этого гуминового концентрата являются водные растворы щелочных солей гуминовых кислот, которые в свою очередь получают путем обработки водными растворами щелочей размельченного бурого угля. Образующиеся при этом щелочные соли гуминовых кислот (гуматы) растворяются в воде. Водные растворы гуматов подвергают электролизу в специальном устройстве, снабженном приспособлением для снятия образующегося гуминового концентрата с поверхности анода, и при соблюдении необходимого для получения целевого продукта режима проведения элкектрохимического прцесса.

В соответствии с формулой изобретения по патенту РФ 2125039 полученный гуминовый концентрат содержит около 0,5-27,0 мас.% гуминовых кислот, около 0,5-27,0 мас.% солей гуминовых кислот, около 0,5-2,5 мас.% минеральных компонентов исходного бурого угля и до 90 мас.% воды (по примерам от 71 до 89,5 мас. %). По консистенции гуминовый концентрат представляет собой гель или пасту. Указанный гуминовый концентрат может быть использован для детоксикации земель, загрязненных органическими соединениями, в том числе полихлорбифенилами или тяжелыми металлами, а также для рекультивации солончаковых почв.

Основным недостатком изобретения по прототипу является сложность получения гуминового концентрата: сначала получение гуматов путем их экстракции водными растворами щелочей из бурых углей, а затем электролиз водных растворов гуматов с использованием нестандартного, специального оборудования, необходимость утилизации большого количества отходов. Кроме того, гуминовый концентрат содержит большое количество воды, что создает дополнительные проблемы при его транспортировке. Все это делает целевой продукт дорогостоящим, а применение его нерентабельным. Необходимость создания специального оборудования не позволяет решить проблему практического использования изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением установлено, что если осуществлять тонкий помол землистых бурых углей совместно с деионизированной водой, добавленной в максимальных, но не нарушающих процесс помола количествах, можно получить продукт с высокой степенью гидратированности и высокой сорбционной способностью. Этот продукт (назовем его "гуминовый сорбент"), при внесении в почву вступает во взаимодействие с ионами металлов и рядом загрязняющих почву органических веществ, препятствуя поглощению их растениями, и одновременно обеспечивает влагоудерживание почвы, в конечном итоге повышая ее плодородие.

Для получения гуминового сорбента пригодны те сорта землистых бурых углей, которые содержат более 50% гуминовых кислоты, считая на сухой бурый уголь. Предпочтительными являются сорта с низким содержанием металлов, связывающих карбоксильные, гидроксильные и другие активные группы, главным образом кальция и магния, а также с низким содержанием свободного углерода (не более 3%).

В процессе тонкого диспергирования в присутствии деионизированной воды происходит общее разрыхление структуры макромолекул бурого угля, увеличение микропористости, позволяющее молекулам воды, не содержащим посторонних ионов, проникать внутрь структуры, разрывать подверженные легкому гидролизу связи, освобождать и создавать реакционные центры, обуславливающие высокую обменную емкость полученного в процессе диспергирования гидратированного бурого угля. Ионы Са⁺⁺ и Mg⁺⁺ снижают обменную емкость полученного продукта, поэтому в исходном сырье их должно быть как можно меньше, а именно суммарное содержание кальция и магния в пересчете на СаО и MgO не должно превышать 1%. Что касается свободного углерода, то присутствие его в количествах, превышающих 3%, снижает эффективность процесса и качество получаемого продукта.

Пригодность бурых углей в качестве сырья для получения гуминового сорбента оценивалась по результатам анализов нескольких проб бурых углей из различных месторождений. Для анализа отобраны пробы с содержанием свободного углерода менее 3%. Анализ проведен в ГЕОХИАН им. В.И. Вернадского, результаты представлены в табл. 1.

Как видно из таблицы, только образец 4 не удовлетворяет вышеуказанным требованиям.

Для получения целевого продукта бурый уголь отделяют от крупных примесей грохочением. Перемалывают, затем добавляют деионизированную воду до максимума, позволяющего производить повторный помол (обычно содержание влаги не должно превышать 45-50%), уголь усредняют на смесителе и снова производят помол до размера частиц не более 0,1 мм. Добавление деионизированной воды и помол можно производить несколько раз для максимального повышения степени гидратированности продукта.

Конечный продукта представляет собой порошок черно-коричневого цвета с размером зерен 0,1-0,2 мм, содержание влаги 40-45%, содержание свободных гуминовых кислот в пересчете на сухое вещество не ниже 50%, содержание свободного углерода не более 3%, остальная часть сухого вещества - глинистые минералы.

Содержание ОН-групп в гуминовых кислотах в пересчете на сухое вещество не ниже 2,5 мг•экв/г, содержание СООН-групп также в пересчете на сухое вещество не ниже 5 мг•экв/г.

Для расселения солончаковых почв продукт вносят в почву в количестве 0,5-3,0% с использованием стандартных сельскохозяйственных приемов (например, культивация), после этого почву выдерживают в увлажненном состоянии 10-15 дней, после чего используют для выращивания растений. К гуминовому сорбенту можно добавлять также вещества, стимулирующие рост корневой системы растении, такие как фитогормоны или элементы питания, например индолилмасляную кислоту, диметилфосфорнокислый и диметил-ди(2-гидроксиэтил)аммоний и др. Для детоксикации почв, загрязненных вредными органическими веществами, гуминовый сорбент вносят в почву в количестве, зависящем от уровня загрязнения, например 1-3%. Участок перекапывают и оставляют на определенное время, по прошествии которого измеряют уровень загрязнения. Как правило, он существенно снижается. Гуминовый сорбент можно использовать также для очистки воды и водоемов от растворенных органических примесей и других загрязнений.

Таким образом, гуминовый сорбент, получаемый непосредственно из бурого угля на стандартном оборудовании, является по сравнению с прототипом более доступны и удобным в применении продуктом, высокоэффективным при решении задач по охране и восстановлению окружающей среды.

Далее следуют примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие изобретение.

Пример 1. Получение гуминового сорбента.

Бурый уголь из Гусиноозерского месторождения, имеющий подходящие исходные характеристики и влажность 46 вес. %, подвергали грохочению, с целью удаления крупных инородных включений, и грубому помолу на шаровой мельнице (средний размер частиц 2-3 мм), рассыпали на открытые поддоны в сухом проветриваемом помещении и досушивали до 30% влажности. Затем 150 кг такого угля подавали в усреднитель, куда вместе с ним вносили 10 л деионизированной воды. После усреднения массу мололи на штифтовой мельнице до размера зерен 0,1-0,2 мм. После помола массу снова высыпали в открытые поддоны, доводили ее влажность до 30 вес.%, затем переносили в усреднитель, добавляли туда 10 л деионизированной воды, массу усредняли и вновь мололи на штифтовой мельнице. Конечный продукт имел следующие показатели:
Размер зерен не более 0,1 мм
Содержание влаги - 40-45 вес.%
Содержание гуминовых кислот - 25-30%
Содержание свободного углерода - менее 3 вес.%
Остальное глинистые минералы - до 100%
Гуминовые кислоты продукта содержали СООН-группы не менее 5 мг•экв/г и ОН-группы не менее 2,5 мг•экв/г в пересчете на сухое вещество. Определение обменной емкости продукта по отношению к различным катионам в сравнении с обменной емкостью исходного угля и гумата натрия проводили по известной методике. К навеске исследуемого продукта прибавляли примерно 10-кратный избыток водных растворов солей Na, Ca, Mg, Ni, Zn, Си и перемешивали в течение нескольких часов (7-9 ч). Осадки отфильтровывали, высушивали и анализировали с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра. Результаты приведены в табл. 2 (в пересчете на содержание свободной гуминовой кислоты).

Как видно из таблицы, гуминовый сорбент имеет высокую обменную емкость, сравнимую с обменной емкостью гумата натрия, но в отличие от него содержит свободные гуминовые кислоты.

Пример 2. Оценка действия гуминового сорбента на почвы, засоленные хлористым натрием.

Повышенное содержание в почве хлористого натрия угнетает рост и развитие растений, так как ионы натрия в избыточных количествах весьма токсичны для растений.

В оранжерейных испытаниях оценивали действия хлористого натрия, внесенного в почву, на рост кукурузы в присутствии гуминового сорбента и без него. Проросшие семена кукурузы высаживали в почву, помещенную в сосуды. Состояние растений оценивали по сырой массе надземной части и корневой системы растений через месяц после начала опыта. Результаты представлены в табл. 3 (в %% к контролю, где растения выращивали на чистой почве).

Как видно из таблицы, добавление гуминового сорбента почти полностью снимает вредное воздействие хлористого натрия на растения кукурузы.

Пример 3. Оценка эффективности применения гуминового сорбента на солончаковых почвах.

Испытания проводили на засоленном участке с высоким содержанием солей магния, кальция и натрия. Значения рН почвы 8,9 на испытуемых участках. В почву вносили 3% гуминового сорбента, считая на сухое вещество почвы, после чего испытуемый и контрольный участки вспахивали и обрабатывали культиватором.

В течение 15 дней почву на участках выдерживали в увлажненном состоянии, по истечении этого времени рН почвы на испытуемом участке снизился до 6,8.

Посеянные растения пшеницы на испытуемом участке дали урожай в 5 раз больше, чем на контрольных. На слабозасоленных участках количество сорбента может быть уменьшено до 0,5%.

Пример 4. Оценка действия гуминового сорбента в качестве детоксиканта загрязненных земель.

Действие препарата на активность почвенного микробиологического комплекса в плане детоксикации персистентной хлорорганики изучали в полевых опытах на почвах, загрязненных полихлорбифенилами (ПХБ). Уровень загрязнения почвы ПХБ составлял 50 мг/кг почвы в поверхностном слое толщиной 20 см. На испытуемый участок в почву вносили гуминовый сорбент в количестве 2 вес.% от поверхностного слоя почвы, после чего контрольные участки и участки с внесенным сорбентом перепахивали на глубину 20 см и обрабатывали культиватором весной. Через год производили повторный анализ содержания в почве ПХБ на обработанных и контрольных участках с использованием хромомассспектрометра. Если на контрольных участках содержание ПХБ снизилось на 4-5%, то на участках, обработанных гуминовым сорбентом, это снижение составило 94-96%.

В зависимости от уровня загрязнения количество сорбента может быть увеличено или уменьшено.

Пример 5. Влияние гуминового сорбента на поглощение растениями тяжелых металлов.

Растения пшеницы и фасоли выращивали в климкамерах в 10-литровых лизиметрах при температуре 26^oС днем и 18^oС ночью, влажности 80%, дневной освещенности 8000 лк, продолжительности дня 16 ч. В опытных вариантах в качестве грунта использовали перлит с добавлением гуминового сорбента в таком количестве, чтобы содержание гуминовых кислот в грунте составило 1,5%. В контрольных вариантах использовали чистый перлит. Для обеспечения нормального роста растения подкармливали растворами основных питательных элементов. Через три недели после начала выращивания в лизиметры вносили растворы солей тяжелых металлов методом полного затапливания в количестве 150 мг/л. Далее ежедневно в течение 5 дней отбирали пробы растений, высушивали до воздушно-сухого веса и анализировали на содержание в них внесенного тяжелого металла. Результаты измерений представлены в табл. 4 (в мкг/кг сухой массы растений). Как видно из таблицы, присутствие гидратированных гуминовых кислот резко тормозит поступление тяжелых металлов в растения.

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано для получения средств для детоксикации земель и рекультивации почв сельскохозяйственного назначения, а также при разработке способов их применения. Гуминовый сорбент содержит гидратированные гуминовые кислоты бурого угля и химически связанные с ними минеральные компоненты и получен гидратацией природного земельного бурого угля деионизированной водой в процессе тонкого помола до размера частиц не более 0,1 мм. Способ получения гуминового сорбента заключается в осуществлении вышеописанных приемов. Способ детоксикации земель и рекультивации почв сельскохозяйственного назначения основан на внесении в земли и почвы гуминового сорбента в эффективном количестве. Использование изобретения позволяет препятствовать поглощению растениями ионов металлов и загрязняющих почву органических веществ, обеспечивать влагоудерживание почвы, в конечном итоге повышая ее плодородие. 3 с. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Гуминовый сорбент, содержащий гидратированные гуминовые кислоты бурого угля и химически связанные с ними минеральные компоненты, отличающийся тем, что он получен гидратацией природного землистого бурого угля деионизированной водой в процессе тонкого помола до достижения размера частиц угля не более 0,1 мм. 2. Гуминовый сорбент по п. 1, отличающийся тем, что он получен из землистого бурого угля, содержащего, считая на сухой уголь, гуминовых кислот не менее 50%, свободного углерода не более 3%, кальция и магния совместно в пересчете на СаО и MgО не более 1% и влажностью не менее 45%. 3. Гуминовый сорбент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что он содержит 25-30 мас. % гидратированных гуминовых кислот, 40-45 мас. % воды, не более 3 мас. % свободного углерода, остальное - химически связанные с гуминовыми кислотами минеральные компоненты. 4. Способ получения гуминового сорбента, включающий гидратацию бурого угля с получением гуминовых кислот и химически связанных с ними минеральных компонентов, отличающийся тем, что в качестве бурого угля используют землистый бурый уголь, а его гидратацию осуществляют деионизированной водой в режиме механохимической активации путем тонкого диспергирования совместно с максимальным, но не нарушающим режим помола, количеством деионизированной воды до достижения размера частиц не более 0,1 мм, причем многократно производят добавление воды и последующий помол до достижения максимальной степени гидратированности исходного продукта. 5. Способ детоксикации земель и рекультивации почв сельскохозяйственного назначения путем их обработки содержащим гуминовые кислоты составом, отличающийся тем, что в качестве содержащего гуминовые кислоты состава используют гуминовый сорбент по любому из пп. 1-3, который вносят в земли и почвы в эффективном количестве в зависимости от степени загрязнения земель и засоленности почвы.