СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФЕНОЛЬНОГО ТИПА Российский патент 1994 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к электрохимическим методам анализа, в частности к вольтамперометрическому определению ингибиторов радикальной полимеризации - производных фенола, и может быть использовано на предприятиях, связанных с получением полимерных материалов, например полимеров на основе метакрилата и его производных.

N, N-Диметиламиномэтилметакрилат, N, N-диэтиламиноэтилметакрилат и их четвертичные соли являются мономерами и используются в производстве синтетического каучука, химических волокон, высокомолекулярных соединений, использующихся для очистки сточных вод. Без ингибиторов эти соединения самопроизвольно полимеризуются. В качестве ингибиторов используются производные фенола, чаше п-метоксифенол и гидрохинон. Эти ингибиторы вводятся в мономеры в количестве 0,005-0,5% . Хранение и перевозка мономеров возможны только в присутствии ингибиторов. Ингибиторы удаляются из мономеров непосредственно перед использованием последних. Присутствие таких малых количеств ингибиторов, как 5˙10^-5 - 3˙10^-4% , в мономерах уже существенно влияет на ход и результаты полимеризации мономеров. Так, присутствие 2 ˙10^-4% п-метоксифенола в N, N-диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ) снижает на 3-6% конверсию мономеров при сополимеризации ДМАЭМ с акриламидом, поэтому необходимо знать количество ингибиторов в мономерах менее 7˙10^-4% .

Известен способ определения фенола и его производных, основанный на анодной вольтамперометрии с использованием в качестве индикаторного электрода графитового электрода [1] .

При анализе происходят окислительные процессы непосредственно фенола или его производных. Отпадает надобность в предварительной обработке анализируемых проб, а также в использовании в процессе работы ртути. Графитовый электрод изготавливают в виде стержня из графита определенной марки, рабочая поверхность которого составляет в диаметре 7-8 мм. Процесс электроокисления ведут с использованием в качестве фонового электролита тетраборнокислого натрия, хлористого лития. Время анализа с использованием анодной вольтамперометрии сокращают до 30 мин, минимальное количество определяемого фенольного производного в исследуемом веществе доводят до 0,01% . Анализируемыми производными фенола в работах являются гидрохинон, п-крезол, п-фенилфенол и другие.

Наиболее близким техническим решением является способ определения монометилового эфира гидрохинона (п-метокси- фенол) в ДМЭМ и в его четвертичной соли, полученной реакцией кватернизации ДМАЭМ с диметилсульфатом [2] .

Способ основан на вольтамперометрическом определении производных фенола, которое включает анодное окисление последних на электроде из стеклоуглерода. Рабочая поверхность электрода имеет вид кружка диаметром 7 мм, изготовленного из стеклоуглерода; вспомогательным электродом служит выносной электрод, представляющий собой медную пластину в насыщенном при 20^оС растворе сернокислой меди; электродом сравнения является хлорсеребряный электрод (ЭВЛ-1М4). В качестве фонового электролита используют смесь растворов хлористого лития и тетраборнокислого натрия. Растворы фонового электролита готовят при соблюдении следующих пропорций: 20% 0,1 М водного раствора хлористого лития, 30% 0,2 М водного раствора тетраборнокислого натрия, 35% ацетона, 15% этанола. Время анализа 20-25 мин. Минимальное определяемое количество п-метоксифенола 7˙10^-4% . Использование индикаторного электрода увеличивает чувствительность способа более чем в 10 раз и сокращает продолжительность анализа на 10 мин.

Известный способ имеет следующие недостатки. Невозможно определить количества производных фенола менее 7˙10^-4% ; Концентрация 7 ˙10^-4% производных фенола получена при использовании постояннотокового дифференциального и переменнотокового режимов работы полярографа. При использовании фонового электролита прототипа невозможно правильно определить количество гидрохинона в исследуемых соединениях, когда он находится один или совместно с другими ингибиторами. В результате эксперимента по количественному определению гидрохинона в ДМАЭМ и его четвертичной соли по способу - прототипу оказалось, что при введении 5˙10^-5% гидрохинона в ДМАЭМ или в его четвертичную соль на вольтамперограмме волна гидрохинона не образовывалась, а при введении 0,05% гидрохинона в ДМАЭМ или в его четвертичную соль на вольтамперограмме волна гидрохинона (в том и другом соединении) нестабильна во времени, т. е. необсчитываема).

Технический результат предлагаемого способа состоит в увеличении чувствительности определения ингибиторов радикальной полимеризации фенольного типа за счет снижения нижнего предела определения их концентраций и в достижении определения гидрохинона и п-метоксифенола при их совместном присутствии в анализируемом соединении.

Решаемая задача осуществляется тем, что вольтамперометрическое определение производных фенола, включающее их анодное окисление, ведут на стеклоуглеродном электроде с диаметром рабочей поверхности 2-3 мм, а в анализируемый раствор входит фоновый электролит, содержащий этанольный раствор хлористого лития и уксусно-ацетатный буфер. Соотношение компонентов фонового электролита следующее: 85-95% этанольного раствора хлористого лития концентрации 0,02-0,2 моль и 15-5% уксусно-ацетатного буфера с рН 4-5.

При заявляемых условиях определения ингибиторов наблюдают хорошо выраженные вольтамперометрические волны. Их высота пропорциональна концентрации определяемых ингибиторов. Относительное отклонение сходимости результатов не превышает 8% при определении 0,00005% ингибиторов в исследуемых веществах.

На фиг. 1 изображены вольтамперометрические волны п-метоксифенола (1), гидрохинона (2), полученные при следующих соотношениях компонентов фонового электролита: 85% этанольного 0,02М раствора хлористого лития и 15% уксусно-ацетатного буфера с рН 5. Диаметр рабочей поверхности индикаторного электрода 3 мм. При получении волны п-метоксифенола начальный потенциал составлял 0,00В, концентрация п-метоксифенола в ДМАЗМ 3 ˙10^-4% . Гидрохинон определялся при начальном потенциале -0,10 В, концентрация гидрохинона в ДМАЗМ 4˙10^-5% .

На фиг. 2 изображена вольтамперограмма гидрохинона (3) и п-метоксифенола (4), полученная при следующих соотношениях компонентов фонового электролита: 85% этанольного 0,1 М раствора хлористого лития и 15% уксусно-ацетатного буфера с рН 5. Диаметр рабочей поверхности индикаторного электрода 3 мм, начальный потенциал - 0,2 В, концентрация п-метокси- фенола в ДМАЭМ 3,8˙10^-3% , концентрация гидрохинона в ДМАЭМ, 19,4˙10^-3 % .

Для анализа производных фенола используют полярограф ПУ-1. Запись вольтамперограмм проводят в постояннотоковом классическом и дифференциальном режимах, а также переменнотоковом режиме, скорость развертки составляет 10 мВ˙с^-1, диапазон тока 0,25-2,5. В качестве вспомогательного электрода используют медную пластину площадью 200 мм² в насыщенном растворе сернокислой меди. Как электрод сравнения в анализе используют хлорсеребряный электрод (ЭВЛ-1М4). Используют реактивы квалификации ч. д. а. , этанол, освобожденный от альдегидов. Количественное определение ингибиторов проводят методами добавок стандартного раствора или калибровочного графика. Для приготовления стандартных растворов ингибиторов необходимое количество этих веществ растворяют в приготовленном фоновом электролите. Время анализа 15-20 мин.

Построение калибровочного графика. Для приготовления раствора фонового электролита в мерную колбу на 100 мл вносят 0,2 г хлористого лития, вводят 85 мм этанола и 15 мл уксусно-ацетатного буфера.

Уксусно-ацетатный буфер с рН 5 готовят следующим образом. К 73,4 мл 1 М раствора уксусной кислоты прибавляют 50,0 мл 1 М раствора едкого натра и разбавляют дистиллированной водой до 500 мл. В электролизер вводят индикаторный электрод и электрод сравнения, соединяют электролизер электролитическим ключом с вспомогательным электродом. Далее вносят в электролизер 15 мл раствора фонового электролита и 5 мл одного из приготовленных стандартных растворов п-метоксифенола. Для приготовления стандартных растворов точную навеску п-метоксифенола (0,025 г помещают в мерную колбу на 25 мл, растворяют в ДМАЭМ и доводят ДМАЭМ до метки. В мерные колбы на 25 мл вводят 0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5 и 4,0 мл приготовленного раствора п-метоксифенола, доводят до метки ДМАЭМ. После перемешивания в течение 1 мин снимают вольтамперограмму п-метоксифенола. Повторяют запись дважды. Для расчетов берут среднее из трех значений высот волн.

Таким же образом получают значения высот волн п-метоксифенола, используя его растворы (приготовленные в ДМАЭМ) других концентраций. Строят калибровочный график, откладывая по оси абсцисс рассчитанную процентную концентрацию п-метоксифенола в ДМАЭМ, а по оси ординат - величину тока в миллиамперах. Аналогично строят калибровочные графики для нахождения п-метоксифенола в четвертичной соли ДМАЭМ, а также других ингибиторов в анализируемых соединениях.

П р и м е р 1. Определение п-метоксифенола в модельном опыте. В очищенный от ингибиторов ДМАЭМ вводят п-метоксифенол для получения его концентрации в ДМАЭМ 5˙ 10^-5% . Раствор фонового элект- ролита готовят следующим образом. В колбу на 100 мл вносят 0,4139 г хлористого лития, вводят 85 мл этанола и 15 мл уксусно-ацетатного буфера с рН 4,5. Для приготовления используемого буфера к 124,1 мл 1 М раствора уксусной кислоты прибавляют 50,0 мл 1 М раствора едкого натра и разбавляют дистиллированной водой до 500 мл. В электролизер вводят 15 мл раствора фонового электролита и 5 мл исследуемого ДМАЭМ, перемешивают и снимают вольтамперограмму при диапазоне тока 0,25. Запись вольтамперограммы проводят дважды. Из электролизера выливают все содержимое и после его чистки еще раз проводят опыт. После этого опыт проводят третий раз. Для дальнейших расчетов берут средний (из трех опытов) результат. Процентное содержание п-метоксифенола в ЖМАЭМ находят, используя калибровочный график. Так определяют, что концентрация п-метоксифенола в ДМАЭМ 4,8 ˙10^-5% . Потенциал полуволны п-метоксифенола в ДМАЭМ составляет 0,33 В. На фиг. 1 указаны вольтамперограммы п-метоксифенолы (1), гидрохинона (2) при определении их в ЖМАЭМ.

Количественное определение п-метоксифенола в четвертичных солях метакрилатов проводится подобно тому, как определяют количество п-метоксифенола в ДМАЭМ (см. пример 1), но четвертичные соли используют в виде 50-80% -ных растворов. Ход операций при количественном определении гидрохинона и других ингибиторов в исследуемых соединениях аналогичен проведению операций при определении п-метоксифенола (см. пример 1). Потенциал полуволны гидрохинона при его определении в ДМАЭМ равен 0,02 В, а в четвертичной соли ДМАЭМ составляет 0,05 В. При этом определении в 15 мл фонового электролита добавляют 5 мл исследуемого соединения (ДМАЭМ или 50-80% -ные растворы четвертичных солей).

П р и м е р 2. Определение гидрохинона и п-метоксифенола при их совместном присутствии в ДМАЭМ. В очищенном от ингибиторов ДМАЭМ готовят раствор гидрохинона и п-метоксифенола. Для этого в мерную колбу на 100 мл помещают по 0,003 г гидрохинона и п-метоксифенола и вводят ДМАЭМ до метки. Для приготовления раствора фонового электролита 0,4139 г хлористого лития растворяют в 90 мл этанола в колбочке на 100 мл и вливают 10 мл уксусно-ацетатного буфера с рН 5. К 15 мл раствора фонового электролита в электролизере приливают 5 мл исследуемого ДМАЭМ. Содержимое электролизера перемешивают, снимают вольтамперограмму. На ней присутствует волна, соответствующая п-метоксифенолу, и волна, соответствующая окислению гидрохинона. Процентное содержание п-метоксифенола и гидрохинона в ДМАЭМ находят, используя метод добавок стандартного раствора. В результате определения находят, что п-метоксифенола содержится 29˙10^-4% , а гидрохинона 29,5˙10^-4% .

При определении гидрохинона и п-метоксифенола при их совместном присутствии, когда концентрация ингибиторов неизвестна даже приблизительно, используют метод контрольных растворов. На фиг. 2 показана вольтамперограмма гидрохинона (3) и п-метоксифенола (4), полученная при их совместном присутствии в ДМАЭМ.

П р и м е р 3. Определение п-метоксифенола в ДМАЭМ, полученном с завода-изготовителя (содержащего в качестве ингибитора п-метоксифенол) и подвергшегося очистке от ингибитора на заводе-потребителе. Как при построении калибровочного графика, готовят раствор фонового электролита. В 15 мл раствора фонового электролита, помещенного в электролизер, добавляют 6 мл исследуемого ДМАЭМ. Перемешивают содержимое электролизера и снимают вольтамперограмму. Процентное содержание п-метоксифенола в ДМАЭМ находят, используя метод добавок стандартного раствора. В результате определения найдено 7 ˙10^-4% п-метоксифенола. Минимальная определяемая концентрация ингибиторов в исследуемых соединениях при использовании переменнотокового режима с прямоугольной формой напряжения без предварительного накопления 3 ˙10^-7% . При использовании переменно-токового режима с предварительным накоплением определяют 1˙10^-7% ингибиторов в исследуемых соединениях. (56) Будынина В. В. и др. Определение ионола и гидрохинона в полиэфиракрилатах методом анодной вольтамперометрии на графитовом электроде. "Заводская лаборатория". - 1970, т. 36, N 9, с. 1051.

Киселев Г. А. , Александрова Н. М. Разработка новых инициирующих систем для полимеризации акромидана ЛК и методов контроля за процессом. Отчет по НИР N ГРО1910014996, инв. N 02910021649. - Л. : ЛИТЛП им. С. М. Кирова, 1990, с. 42.

Использование: электрохимические методы анализа, в частности вольтамперистическое определение ингибиторов радикальной полимеризации, и может быть использовано на предприятиях, связанных с получением полимеров. Сущность изобретения: вольтамперистическое определение ингибиторов ведут на стеклоуглеродном электроде с диаметром рабочей поверхности 2 - 3 мм, а фоновый электролит содержит этанольный раствор хлористого лития и уксусно-ацетатный буфер. Соотношение компонентов фонового электролита: 85 - 95% этанольного раствора хлористого лития концентрацией 0,02 - 0,2 моль и 15 - 5% усксусно-ацетатного буфера с рН 4 - 5. 2 ил.

СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИНГИБИТОРОВ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ФЕНОЛЬНОГО ТИПА, включающий их анодное окисление на электроде из стеклоуглерода в анализируемом растворе с применением фонового электролита, содержащего этанол и хлористый литий, отличающийся тем, что диаметр рабочей поверхности стеклоуглеродного электрода равен 2 - 3 мм, а его фоновый электролит состоит из 85 - 95% этанольного раствора хлористого лития с концентрацией 0,02 - 0,1 моль и 15 - 5% уксусно-ацетатного буфера с pH 4 - 5.