ОТВЕРЖДАЮЩАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ЖИДКИХ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ С КОНЦЕВЫМИ СИЛАНОЛЬНЫМИ ГРУППАМИ Российский патент 1994 года по МПК C08L83/02 C08K5/00 C08L83/04 C08K5/00 C08K5/54 C08K5/57 

Изобретение относится к отверждающим смесям для силоксановых каучуков холодного отверждения, используемых в качестве покрытий, пропитывающих составов и связующих.

Известны различные отвердители и отверждающие смеси для жидких силоксановых каучуков с концевыми силанольными группами, включающие обычно катализатор (соли Sn, Mn, Pb, Ti, а также различные амины) и сшивающий агент (тетраэтоксисилан, продукты его частичного гидролиза, алкоксититаны и др.

Композиции с применением этих отвердителей являются непрочными и требуют введения в каучук твердого минерального наполнителя. Однако введение наполнителя делает силоксановые композиции вязкими и непрозрачными, что во многих случаях затрудняет или даже исключает возможность их применения (например, для получения прозрачных покрытий, тонких пленок, пропитывающих составов и др. ). Включение в композиции, кроме стандартных отвердителей, различных упрочняющих добавок увеличивает число компонентов в рецепте и делает такие композиции неудобными для потребителя. Поэтому поиск отвердителей для технологических двухкомпонентных композиций, состоящих только из каучука и отвердителя и которые обеспечивали бы исходную вязкость композиций 0,3-2,0 Па˙с и прочность вулканизатов не менее 2,5 МПа, является актуальным.

Наиболее близкой к отверждающей смеси по изобретению является отверждающая смесь для жидких силоксановых каучуков с концевыми силанольными группами, включающая этилсиликат и диэтилдикаприлат олова, взятые в массовом соотношении 4: 1.

Эта отверждающая смесь отверждает любой силоксановый каучук с концевыми силанольными группами, но в отверстие наполнителя прочность каучука при разрыве составляет 0,2-0,5 МПа. В то же время для композиций, включающих твердый кремнеземный наполнитель, исходная вязкость смесей составляет 6-10 Па˙ с и выше.

Важной практической задачей является создание таких отверждающих смесей, которые обеспечивали бы достаточную прочность ненаполненного силоксанового каучука, снижение исходной вязкости композиций на его основе, а также регулирование их жизнеспособности.

Эта задача решается тем, что отверждающая смесь, включающая этилсиликат и органическую соль олова, дополнительно содержит органохлорсилан при следующем соотношении компонентов, мас. ч. : Этилсиликат 100,0
Органическая соль олова 3,0-15,0 Органохлорсилан 0,1-0,5
В качестве соли олова используют октоат, диэтилдикаприлат и дибутилдилауринат олова.

Использование соли олова и хлорсилана в концентрациях, выходящих за указанные выше пределы (менее 3 и более 15 для соли олова и менее 0,1 и более 0,5 для хлорсилана), не обеспечивает необходимой прочности и жизнеспособности силоксановых композиций.

Использование в качестве отвердителя смеси соли олова с малыми добавками хлорсилана в разбавленном растворе этилсиликата дает неожиданный эффект одновременного упрочнения композиций и снижения их исходной вязкости. Этот эффект достигается за счет того, что каждый из компонентов в предлагаемых отвердителях выполняет сразу несколько функций:
хлорсилан является одновременно регулятором отверждения каучука и катализатором гидролитической конденсации этилсиликата;
этилсиликат в известном отвердителе является сшивающим агентом, в отвердителе по изобретению он является активным разбавителем каучука (его концентрация в 10 и более раз выше) и одновременно упрочняющей добавкой за счет образования дополнительной стеклообразной сетки на стадии отверждения каучука.

В работе использовали:
1. Этилсиликат-40(ЭТС-40) высшей категории качества по ГОСТу 26371-81.

2. Хлорсиланы следующего строения:
а) метилвинилдихлорсилан CH₃(CH= CH₂)SiCl₂;
б) диметилдихлорсилан (CH₃)₂SiCl₂;
в) метилгидроддихлорсилан CH₃HSiCl₂;
г) дифенилдихлорсилан (C₆H₂)₂SiCl₂;
д) триметилхлорсилан (CH₃)₃SiCl;
е) фенилметилдихлорсилан CH₃C₆H₅SiCl₂.

Все хлорсиланы являются промышленными продуктами или полупродуктами, используемыми в производстве различных алкил(арил)силанов и силоксанов.

3. Жидкие силоксановые каучуки с концевыми силанольными группами:
а) диметилсилоксановые каучуки марок СКТН-А и СКТН-В по ГОСТу 13835-73;
б) метилфенилсилоксановый каучук марки СКТНФ по ТУ 38103129-77;
в) диметилдифенилсилоксановый каучук марки СКТН-2Ф-6 по ТУ 38403357-80.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. К 3 мас. ч. октоата олова приливают 50 мас. ч. этилсиликата и перемешивают до получения прозрачного раствора. Затем в колбу Эрленмейера наливают 50 мас. ч. этилсиликата, добавляют 0,1 мас. ч. метилфенилдихлорсилана, закрывают колбу прошлифованной пробкой и осторожно перемешивают. К раствору хлорсилана приливают раствор октоата олова и перемешивают в течение примерно 10-20 с. Готовую отверждающую смесь переливают в склянку и плотно закупоривают.

П р и м е р 2. 15 мас. ч. дибутилдилаурината олова растворяют в 50 мас. ч. этилсиликата и перемешивают до получения прозрачного раствора. Затем в колбу Эрленмейера наливают 50 мас. ч. этилсиликата, добавляют 0,5 мас. ч. метилфенилдихлорсилана, закрывают колбу прошлифованной пробкой и осторожно перемешивают. К раствору хлорсилана приливают раствор дибутилдилаурината олова и перемешивают в течение примерно 10-20 с.

П р и м е р 3. 9,0 мас. ч. диэтилдикаприлата олова растворяют в 50 мас. ч. этилсиликата и перемешивают до получения прозрачного раствора. Затем в колбу Эрленмейера наливают 50 мас. ч. этилсиликата, добавляют 0,3 мас. ч. метилфенилдихлорсилана, закрывают колбу пришлифованной пробкой и осторожно перемешивают. К раствору хлорсилана приливают раствор диэтилдикаприлата олова и перемешивают в течение примерно 10-20 с. Готовую отверждающую смесь переливают в склянку и плотно закупоривают.

Композиции приготавливают смешением жидкого каучука и отвердителя при комнатной температуре. Перемешанные смеси заливают в открытые тефлоновые формы и отверждают при комнатной температуре в присутствии влаги воздуха в течение 5-10 суток.

Состав отвердителей и свойства композиций приведены в таблице.

Данные таблицы демонстрируют преимущества смесей по изобретению, которые состоят в следующем:
позволяют получать низковязкие прочные силоксановые композиции без растворителя, с исходной вязкостью 0,3-2,0 Па ˙с при прочности вулканизатов на разрыв 2,5-7,5 МПа;
отверждение жидких каучуков отвердителя по изобретению исключает стадию введения в каучук твердого наполнителя, что приведет к экономии энергии и трудозатрат, так как гомогенизация твердого наполнителя в каучуке является энергоемким и длительным процессом;
дают возможность регулировать жизнеспособность композиций путем изменения содержания хлорсилана в составе отверждающей смеси;
дают возможность широкого варьирования исходной вязкости смесей изменением природы каучука и соотношения каучука и отвердителя при сохранении прочностных показателей отвержденных композиций;
дают возможность широкого варьирования деформационно-прочностных показателей вулканизаторов (от эластичных низкомодульных до жестких высокомодульных) простым изменением соотношения каучука и отвердителя. (56) Долгов О. Н. и др. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. Л. : Химия, 1975, с. 111.

Отвердитель К-18, ТУ 6-02-805-75.

Использование: в композициях для покрытий, пропитки пленочных материалов. Сущность: отверждающая смесь включает, ч: этилсиликат 100, 0, органическую соль олова 3,0-15,0 и органохлорсилан 0,1-0,5. В качестве органохлорсиланов используют метилвинилдихлорсилан, диметилдихлорсилан, метилгидриддихлорсилан, дифенилдихлорсилан, триметилхлорсилан и фенилметилдихлосилан. Предел прочности при разрыве 2,6-7,7 МПа, исходная вязкость композиции, включающей силоксановый каучук и отверждающую смесь 0,4-1,9 МПа с. 1 табл.

ОТВЕРЖДАЮЩАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ЖИДКИХ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ С КОНЦЕВЫМИ СИЛАНОЛЬНЫМИ ГРУППАМИ, включающая этилсиликат и органическую соль олова, отличающаяся тем, что дополнительно содержит органохлорсилан при следующем соотношении компонентов, мас. ч. :
Этилсиликат 100,0
Органическая соль олова 3,0 - 15,0
Органохлорсилан 0,1 - 0,5