СИЛОКСАНОВЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C08L83/04 

Предлагаемые материалы заявки по составу материала и способу его изготовления относятся к области материалов герметизации технических изделий, в частности изделий электронной и радиотехники, а также к области материалов, предназначенных для пропитки технических материалов, склейки в технических областях, нанесении защитных покрытий на материалы и изделия. Изготовление и использование материала связано с применением жидких силоксановых каучуков с концевыми силонольными группами.

Известны различные композиционные материалы, в том числе наполненные и не наполненные герметики и компаунды на основе различных по молекулярной массе, физическим и эксплуатационным свойствам, теплофизическим и диэлектрическим характеристикам силиконовых каучуков. Многие из них нашли применение в различных областях техники и описаны в справочной литературе: Энциклопедия полимеров T.1 с.783-784, с.1011-1015, с.1076-1082 М. Советская энциклопедия 1972 г.. Химическая энциклопедия T.1 534-537, Т.2 с.438-439, с.509-516, с.1044-1045 М. Советская энциклопедия 1990 г. Значительное внимание этой группе материалов уделено в патентной литературе: авт.свид. СССР №507607, авт. свид. СССР 730762, авт.свид. СССР 731780, авт.свид. СССР 1623995, патент РФ 2105778, патент РФ 2307858, патент РФ 2010820, патент РФ 2052475, патент РФ 2028361. Материалы, связанные с силоксановыми композициями, достаточно широко представлены и в зарубежных патентах. Как правило, композиции включают жидкий силоксановый каучук с концевыми силанольными группами (СКТН-А, СКТН-Б, СКТН_В, СКТН_Г, силон-20, СКТНФ или их зарубежные аналоги), отвердители, наполнители, пластификаторы.

Существенным недостатком указанных материалов является сложность совмещения необходимого уровня прочностных и эластических свойств со скоростью достижения конечных физико-механических характеристик. Прочность силиконовых материалов в не наполненном состоянии невелика, а значительная рабочая вязкость в наполненном состоянии затрудняют нанесение материалов без дефектов и способствуют неоправданному повышению рабочей массы загерметизированных изделий.

Попытка решить проблему путем сочетания не наполненных низкомолекулярных каучуков и замещенных галогенсиланов, в частности, дифенилдихлорсиланов (патент РФ 2010820), привела к весьма ограниченному результату, поскольку указанная композиция требует длительного, не менее 7 суток времени отверждения. Такое время с технологической точки зрения, как правило, не приемлемо.

Более успешным решением, описанном в принятом за прототип патент на изобретение №2052475, следует считать добавление к композиции, включающей жидкий силоксановый каучук, этилсиликат, оловоорганический катализатор, алкил(арил) ацетоксисиланов в количестве 0,5-1,5 м.ч. на 100 м.ч. каучука. При этом, алкил(арил) ацетоксисилан является одновременно ингибитором отверждения каучука и катализатором гидролитической конденсации этилсиликата. Этилсиликат, будучи активным разбавителем, одновременно выстраивает стеклообразную структурную сетку, при этом удается достигнуть значительной прочности в тонких слоях. Следует отметить, что в соизмеримо трехмерном монолите прочностные свойства композиции будут заметно ниже, чем указано в прототипе.

Однако, значительное содержание этилсиликата безусловно препятствует достижению желаемых параметров эластичности, необходимых для полноценного применения двухкомпонентных герметиков и компаундов. Из табл.1 прототипа следует, что эластичность даже лучших образцов рассматриваемой композиции явно недостаточна. Кроме того, время набора физико-механических свойств растягивается до 3 суток, что делает применение композиции нерациональным.

Задачей настоящей заявки на изобретение является создание материала на основе низкомолекулярных силиконовых каучуков с необходимой эластичностью при сохранении высоких прочностных свойств. Задачей является также достижение необходимого уровня физико-механических характеристик не более чем за 1 сутки. Решение указанных задач достигается заменой части этилсиликата на полиалкилсилоксаны и изменением количественных соотношений компонентов. При этом не только увеличивается эластичность, но и снижается время схватывания состава с образованием вулканизата. Кроме того, появляется возможность внесения упрочняющего наполнителя при сохранении вязкотекучих свойств.

Решение задачи по составу достигается тем, что силоксановый материал включает жидкий силоксановый каучук с концевыми силанольными группами, этилсиликат, оловоорганический катализатор и низкомолекулярный силан, а именно алкил(арил) ацетоксисилан общей формулы R¹mR²n-(m+n)Si(ООССН₃)_n, где m=1-2; n=2-3, выбранный из метилфенилдицетоксисилана CH₃C₆H₅Si(ООССН₃)₂

и метилтрицетоксисилана CH₃Si(ООССН₃)₃, при следующем соотношении компонентов, мас.ч:

Жидкий силоксановый каучук с концевыми силанольными 100 группами 20-40 Этилсиликат 4-10 Оловоорганический катализатор   Алкил(арил) ацетоксисилан, выбранный из 0,5-3,0 метилфенилдицетоксисилана и метилтрицетоксисилана 20-40

Полиалкилсилоксан

Другой задачей является создание способа получения материала на основе низкомолекулярных силиконовых каучуков путем проведения операции соединения компонентов в определенной последовательности для обеспечения равномерного отверждения материала, соблюдения изотропности его свойств и предотвращения протекания нежелательных побочных реакций. Поставленная задача по способу решается тем, что готовят отверждающую смесь в следующей последовательности: этилсиликат смешивают с определенным количеством полиалкилсилоксана, затем добавляют оловоорганический катализатор и в последнюю очередь алкил(арил) ацетоксисилан в количествах, предусмотренных заявляемым составом. Последовательно добавляемые компоненты перемешивают с имеющейся в объеме смесью и хранят в герметично закрытом состоянии до смешения с жидким силоксановым каучуком или смесью жидкого силоксанового каучука с полиалкилсилоксаном. При получении наполненного варианта материала к каучуку в начале добавляют определенную часть полиалкилсилоксана и только затем упрочняющий наполнитель. Полученную смесь хранят в отдельной таре до смешения с подготовленной отверждающей каталитической смесью. Последовательность соединения компонентов заявляемого материала отражена в примерах получения материала (пример 1-пример 9). Только соблюдение указанной последовательности, составляющей сущность заявляемого способа, позволяет реализовать получение заявляемого состава.

В композиции используют:

жидкие силоксановые каучуки с концевыми силанольными группами:

- диметилсилоксановый каучук марок СКТН-А, СКТН-Б, СКТН-В, СКТН-Г, СКТН-Д по ГОСТ 13835-73;

- метилфенилсилоксановый каучук марки СКТНФ по ТУ 38.103129-77;

- этилсиликат-40, продукт частичного гидролиза тетраэтоксисилана по ГОСТ 26371-84;

катализаторы:

- октоат олова Sn(OOCC₇H₁₅)₂ по ТУ ТУ 6-02-539-75;

- диэтилдикаприлат олова по ТУ ТУ 6-02-1-013-89;

- дибутилдилауринат олова (С₄Н₉)Sn(ООСС₁₁Н₂₃)₂ по ТУ 6-02-818-78;

алкил(арил) ацетоксисиланы общей формулы

R¹mR²n-(m+n)Si(OOCCH₃)_n где m=1-2; n=2-3:

- метилфенилдицетоксисилан CH₃C₆H₅Si(ООССН₃)₂;

- метилтрицетоксисилан CH₃Si(ООССН₃)₃;

- метилтрицетоксисилан CH₃Si(OOCCH₃)₃;

полиметилсилоксаны:

- ПМС-50 ГОСТ 13032-77;

- ПМС-300 ГОСТ 13032-77;

- диоксид титана по ГОСТ 22552. 4-77;

- диоксид кремния по ГОСТ 9428-73.

Снижение удельного содержания этилсиликата и добавление полиалкисилоксанов, влияющие на процесс образования кристаллических структур препятствует неравномерному отверждению состава из-за неодинаковой абсорбции поверхностью минеральных наполнителей стеклообразующих фрагментов в объеме вулканизата. В табл.1 приведен состав композиций, соответствующих материалу настоящей заявки. В табл.2 приведены физико-механические и технологические характеристики материала, выполненного в соответствии в настоящей заявкой. В табл.3 приведены характеристики материала, включающего упрочняющий наполнитель.

Таблица 2 Пример Свойства композиций Время гелеобразования, мин Время отверждения, час Исходная вязкость, Пахе Предел прочности при разрыве, МПа, не менее Относительное удлинение, %, не менее 1 38 20 0,35 2,5 220 2 22 18 0,34 2,8 260 3 19 17 0,30 2,6 240 4 23 24 0,33 3,0 245 5 24 22 0,39 3,1 270 6 27 21 0,37 3,2 280 7 36 24 0,40 3,0 295 8 19 16 0,38 3,3 290 9 17 16 0,45 3,4 270 10 10 12 0,48 3,6 265 11 8 10 0,52 2,5 280 12 25 19 0,27 2,4 250 13 21 17 0,26 2,3 252 14 16 17 0,24 2,6 273

Таблица 3 Пример Состав, смешиваемый с наполнителем, табл.1 Количество наполнителя на 100 м.ч. каучука, табл.1 Предел прочности при разрыве, МПа, не менее Относительное удлинение, %, не менее Вязкость TiO₂ SiO₂ 15 1 50   2,9 230 текучий 16 2   80 3,6 275 вязкотекучий 17 5 70   3,2 290 текучий 18 6 100 50 3,9 305 вязкотекучий 19 8 200 70 4,2 310 вязкий 20 9   100 4,4 310 вязкотекучий 21 10 400   4,7 295 вязкий 22 13 60 50 2,8 275 текучий 23 14 450 100 4,0 350 не технологичен

Примеры получения силоксанового материала

Пример 1

20 г этилсиликата-40 смешивают с 20 г с ПМС-50 на якорной мешалке в течение 5 минут, добавляют 4 г октоата олова и смешивают еще 4 минуты, добавляют при смешении 1 г метилтриацитоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТН-А. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТН-А и перемешивают еще 3 минуты. Время гелеобразования составляет 28 минут. Время полного отверждения - 20 часов. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.

Пример 2

37 г этилсиликата-40 смешивают на якорной мешалке с 25 г ПМС-50 в течение 7 минут, добавляют при смешении 7 г дибутидилаурината олова и смешивают еще 3 минуты, и добавляют 0,5 г метилтриацитоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТН-Б. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТН-Б и перемешивают еще 4 минуты. Время гелеобразования составляет 24 минуты. Время полного отверждения - 24 часа. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.

Пример 3

35 г этилсиликата-40 смешивают на якорной мешалке с 25 г ПМС-300 в течение 5 минут, добавляют при смешении 4 г диэтилдикаприлата олова и смешивают еще 3 минуты, и добавляют 2,0 г метилтриацитоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТН-В. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТН-В и перемешивают еще 5 минут. Время гелеобразования составляет 19 минут. Время полного отверждения - 16 часов. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.

Пример 4

30 г этилсиликата-40 смешивают на якорной мешалке с 22 г ПМС-50 в течение 4 минут, добавляют при смешении 4,5 г диэтилдикаприлата олова и смешивают еще 3 минуты, и добавляют 3,0 г метилфенилдицетоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТН-Г. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТН-Г и перемешивают еще 4 минуты. Время гелеобразования составляет 17 минут. Время полного отверждения - 16 часов. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.

Пример 5

30 г этилсиликата-40 смешивают на якорной мешалке с 30 г ПМС-300 в течение 5 минут, добавляют при смешении 5,0 г октоата олова и смешивают еще 3 минуты, и добавляют 1,0 г метилфенилдицетоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТН-Д. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТН-Д и перемешивают еще 3 минуты. Время гелеобразования составляет 8 минут. Время полного отверждения - 10 часов. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.

Пример 6

30 г этилсиликата-40 смешивают на якорной мешалке с 40 г ПМС-300 в течение 5 минут, добавляют при смешении 7,0 г октоата олова и смешивают еще 3 минуты, и добавляют 1,0 г метилтриацитоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТНФ. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТНФ и перемешивают еще 5 минут. Время гелеобразования составляет 16 минут. Время полного отверждения - 17 часов. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.

Пример 7

31 г этилсиликата-40 смешивают на якорной мешалке с 10 г ПМС-50 в течение 5 минут, добавляют при смешении 8,0 г дибутилдилаурената олова и смешивают еще 3 минуты, и добавляют 1,0 г метилфенилдицетоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТН-Б. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТН-Б, заранее смешанного с 20 г ПМС-50 и 100 г ТЮз и 50 г SiO₂. перемешивают еще 5 минут. Время гелеобразования составляет 27 минут. Время полного отверждения - 21 час. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.

Пример 8

30 г этилсиликата-40 смешивают на якорной мешалке с 5 г ПМС-50 в течение 5 минут, добавляют при смешении 4,5 г диэтилдикаприлата олова и смешивают еще 3 минуты, и добавляют 3,0 г метилфенилдицетоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТН-Г. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТН-Г, заранее смешанного с 17 г ПМС-50 и 100 г диоксида кремния. Перемешивают еще 5 минут. Время гелеобразования составляет 17 минут. Время полного отверждения - 16 часов. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.

Пример 9

30 г этилсиликата-40 смешивают на якорной мешалке с 20 г ПМС-300 в течение 5 минут, добавляют при смешении 7,0 г октоата олова и смешивают еще 3 минуты, и добавляют 1,0 г метилтриацетоксисилана. Полученную смесь переносят в герметично закрытый сосуд и хранят при комнатной температуре до смешения с каучуком СКТНФ. Полученную смесь вносят в 100 г каучука СКТНФ, заранее смешанного с 30 г ПМС-300 и 450 г TiO₂ и 100 г SiO₂. Смешение происходит с трудом, вязкость смеси велика, ее целевое применение связано с технологическими трудностями. Перемешивают еще 5 минут. Время гелеобразования составляет 16 минут. Время полного отверждения - 17 часов. Через 24 часа, по окончании отверждения, образец материала передан на испытание. Результаты приведены в табл.2.

Как следует из приведенного описания выполнения заявляемого способа получения материала и приведенных в таблицах свойствах материала по заявляемому составу, в результате применения состава и способа, достигнуто получение материала с необходимым сочетанием эластичности и прочностных свойств. Технологичность материала для целевого применения определяется возможностью достижения необходимого уровня физико-механических характеристик не более, чем за 1 сутки. Смешение компонентов в определенной последовательности позволяет получать материал необходимых эксплуатационных свойств как в наполненном, так и в не наполненном варианте, при сохранении вязкотекучих свойств. Таким образом, решена задача настоящей заявки на изобретение в плане достижения физико-механических, технологических и эксплуатационных характеристик за технологически приемлемое время. Заявленный состав силоксанового материала разработан в ЗАО «Комплексный технический сервис», полученные в соответствии с составом и способом материалы прошли необходимый комплекс испытаний и использованы при выполнении нескольких практических разработок.

Заявитель просит рассмотреть излагаемые материалы на предмет выдачи патента РФ на изобретение.

Изобретение может быть использовано для герметизации технических изделий, а также для пропитки, склейки и нанесения защитных покрытий на материалы и изделия. Силоксановый материал включает жидкий силоксановый каучук, этилсиликат, оловоорганический катализатор и низкомолекулярный силан, выбранный из метилфенилдиацетоксисилана и метилтриацетоксисилана, и полиалкилсилоксан Способ получения силоксанового материала включает смешение этилсиликата с полиалкилсилоксаном, затем добавление оловоорганического катализатора и алкил(арил) ацетоксисилана. Изобретение позволяет достичь высокую эластичность материала при сохранении высоких прочностных свойств, а также необходимый уровень физико-химических, технологических и эксплуатационных характеристик за короткое время 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 9 пр.

1. Силоксановый материал, включающий жидкий силоксановый каучук с концевыми силанольными группами, этилсиликат, оловоорганический катализатор и низкомолекулярный силан, выбранный из метилфенилдиацетоксисилана CH₃C₆H₅Si(OOCCH₃)₂ и метилтриацетоксисилана CH₃Si(OOCCH₃)₃, отличающийся тем, что дополнительно содержит полиалкилсилоксан при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Жидкий силоксановый каучук с   концевыми силанольными группами 100 Этилсиликат 20-40 Оловоорганический катализатор 4-10 Алкил(арил)ацетоксисилан, выбранный из   метилфенилдиацетоксисилана и метилтриацетоксисилана 0,5-3,0 Полиалкилсилоксан 20-40

2. Силоксановый материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит наполнитель, выбранный из диоксида титана, диоксида кремния или их смеси, в количестве до 500 мас.ч. на 100 мас.ч. жидкого силоксанового каучука.

3. Способ получения силоксанового материала путем смешения компонентов состава, причем этилсиликат смешивают с полиалкилсилоксаном или его частью, затем при смешении добавляют оловоорганический катализатор и в последнюю очередь низкомолекулярный силан, полученную смесь хранят отдельно в герметичном состоянии и соединяют с силоксановым каучуком или его смесью с полиалкилсилоксаном.