ОТВЕРЖДАЮЩАЯ СМЕСЬ Российский патент 2013 года по МПК C08L83/04 C08K3/36 C08K5/17 C08K5/54 C08K5/57 C08K13/02 

Предлагаемая отверждающая смесь представляет собой композицию для вулкнизации материалов на основе силоксановых каучуков и относится к области отверждающих каталитических смесей для герметиков, компаундов, клеев, составов пленочных покрытий и пропитывающих составов на силоксановой основе. Известны различные актализаторы «холодного» отверждения как отечественного, так и зарубежного производства, основой которых являются алкилсиликаты, смешанные с органическими солями олова (Д.А.Кардашов, А.П.Петрова. Полимерные клеи. М.: «Химия», 1983). К указанным отвердителям сложного состава можно отнести стандартные оловоорганические катализаторы К-1 (ТУ 6-02-1-011-89), К-18 (ТУ 6-02-805-78), К-21 (ТУ 38.303-04-05-90). Другой группой материалов являются растворы аминоалкилэтоксисиланов в этилсиликате, например традиционный отечественный катализатор К-68 (ТУ 38.303-04-05-90). Катализатор К-68 является раствором аминопропилтриэтоскисилана в этилсиликате.

Известны различные отвердители для жидких силоксановых каучуков на основе солей марганца, свинца и титана (Энциклопедия полимеров T.1 с.783-784, с.1011-1015, с.1076-1082 М. Советская энциклопедия 1972 г., Химическая энциклопедия T.1 534-537, Т.2 с.438-439, с.509-516, с.1044-1045 М.: Советская энциклопедия, 1990 г.). Однако вулканизаты силоксановых материалов, отвержденные всеми перечисленными системами, не являются достаточно прочными. Другой группой отверждающих материалов является алкил(арил) ацетоксисиланы, которые могут давать вулканизат только в относительно тонких слоях (2-3 мм) и сообщают вулканизатам адгезионные свойства по отношению к различным материалам. В качестве примера может быть упомянут катализатор К-10С (ТУ 6-02-874-79). Серьезным препятствием для широкого применения этих отвердителей является диффузионный механизм их действия, связанный с необходимостью проникновения влаги воздуха в слой вязкотекучего материала для гидролитического взаимодействия с отвердителем, а также с необходимостью обратной диффузии продуктов гидролиза из слоя вулканизата. Прочный вулканизат образуется при комплексном применении в составе отвердителя этилсиликата, оловоорганического катализатора, алкил(арил) ацетоксисилана (патент РФ 2052475). Однако в этом случае процесс отверждения затягивается до 3 суток, а полученный вулканизат не достаточно эластичен.

Известна отверждающая смесь для жидких силоксановых каучуков с концевыми силанольными группами (патент РФ 2010820), наиболее близкая к заявляемому составу. Смесь включает этилсиликат, органическую соль олова и органохлорсилан в расчете 0,1-0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. этилсиликата. Применение указанной смеси на практике в промышленных условиях затруднено из-за высокой реакционной способности и легкой гидролизуемости хлорсиланов влагой воздуха. Этим обусловлена низкая стабильность отверждающей смеси в условиях длительного хранения и ее быстрая дезактивация в процессе гидролиза. Применяемый в смеси значительный избыток этилсиликата представляется малооправданным, поскольку процесс вулканизации и набора конечных физико-механических свойств затягивается до 7-10 суток, что практически нецелесообразно. Другим негативным следствием избытка этилсиликата следует считать малую эластичность конечного продукта вулканизации, что обесценивает практическую применимость материала. Вместе с тем, как следует из таблиц, помещенных в патенте РФ 2010820, в конечном счете, удается получить вулканизат со значительной механической прочностью.

Технической задачей настоящего изобретения является создание отверждающей смеси, обеспечивающей прочность получаемого вулканизата силоксанового каучука при увеличении эластичности вулканизата, значительном сокращении длительности вулканизационного процесса и повышении стабильности каталитической смеси при хранении. Поставленная задача решается за счет добавления в суммарную каталитическую смесь амина, выбранного из полиэтиленполиамина (ПЭПА), а также полиметилсилоксана и поверхностно-активной двуокиси кремния.

При получении отверждающей смеси предварительно готовят два состава (далее компонент №1 и компонент №2):

- компонент №1 включает: этилсиликат-40 или этилсиликат-32 - 100 мас.ч.; органическую соль олова, выбранную из октоата олова, диэтилдикаприлата олова, - 10-15 мас.ч.; амин, выбранный из ПЭПА, - 7-15 мас.ч.;

- компонент №2 включает: полиметилсилоксан - 100 мас.ч.; активную двуокись кремния, выбранную из аэросила-175, аэросила-300, белой сажи У-333, - 20-30 мас.ч.; органохлорсилан, выбранный из метилфенилдихлорсилана и диметилдихлорсилана - 0,5-1,5 мас.ч.

В отверждающей смеси использованы следующие химические продукты:

- этилсиликат-40, продукт частичного гидролиза тетраэтоксисилана по ГОСТ 26371-84;

- октоат олова Sn(OOCC₇H₁₅)₂ по ТУ 6-02-539-75;

- диэтилдикаприлат олова по ТУ 6-02-1-013-89;

- ПЭПА по ТУ 2413-357-00203447-99;

- белая сажа У-333 ТУ 2168-016-00204872-2003;

- ПМС-50 ГОСТ 13032-77;

- метилфенилдихлорсилан ТУ 6-02-629-75;

- диметилдихлорсилан ГОСТ 16485-87;

- аэросил-175 ГОСТ 14922-77;

- аэросил-300 ГОСТ 14922-77.

Компонент №1 и компонент №2 смешивают в массовом соотношении от 5:1 до 1:1. Состав компонента №1 приведен в табл.1, состав компонента №2 приведен в табл.2, соотношение компонента №1 и компонента №2, а также суммарный состав отверждающей смеси приведен в табл.3. Некоторые физико-механические и технологические свойства вулканизатов, полученных на основе заявляемой по составу отверждающей смеси, приведены в табл.4. Конкретные примеры получения отверждающей смеси по заявляемому способу приведены ниже.

Таблица 1 Состав компонента №1 Пример Этилсиликат ЭТС-40 Октоат олова Диэтилдикаприлат олова ПЭПА 1 100 10   7 2 100 12   10 3 100 14   11 4 100 15   12 5 100 15   15 6 100 11   10 7 100   10 15 8 100   15 9 9 100   12 12 10 100   12 12

Таблица 2 Состав компонента №2 Пример ПМС-50 ПМС-300 Аэросил-175 Белая сажа У-333 Аэросил-300 Диметил-дихлорсилан Метилфенил-дихлорсилан 1 100   20     0,5   2 100     20   1,0   3 100       20 1,2   4 100   30     1,5   5 100     30   1,0   6   100     30   0,5 7   100 10 15     1,0 8   100 12 18     1,2 9 50 50     25   1,0 10 30 70   22     1,5

Таблица 3 Суммарный состав (отверждающей смеси Пример Компо
нент №1 (в соотв. с табл.1) Компо
нент №2 (в соотв. с табл.2) Соотношение по массе комп.1: комп.2 ЭТС-40 Октоат олова Диэтил-дикапри
лат олова ПЭПА ПМС-50 ПМС-300 Диоксид кремния Хлорси
лан 1 1 1 5:1 100 10   7 20   4 0,1 2 1 5 5:2 100 12   10 40   8 0,4 3 2 6 5:3 100 14   11 60   12 0,7 4 4 7 5:4 100 15   12 80   24 1,2 5 6 9 5:5 100 15   15 100   30 1,0 6 7 10 5:2 100 11   10   40 12 0,2 7 3 5 5:1 100   10 15   20 5 0,2 8 5 2 5:3 100   15 9   60 18 0,4 9 9 3 5:2 100   12 12 20 20 10 0,4 10 10 4 5:1 100   12 12 6 14 5 0,3 11 8 9 5:5 100 10   10 50 50 30 1,0 12 10 8 5:4 100   10 10 50 80 20 0,8

Примеры получения отверждающей смеси

Получение компонента №1

Пример 1

К 100 г этилсиликата-40 добавляют при перемешивании 10 г октоата олова, затем в смесь добавляют 7 г ПЭПА. Смесь помещают в плотно закрывающуюся емкость, перемешивают путем встряхивания еще 3-4 минуты, хранят отдельно от компонента №2.

Пример 2

К 100 г этилсиликата-40 добавляют при перемешивании 15 г октоата олова, затем в смесь добавляют 15 г ПЭПА. Смесь помещают в плотно закрывающуюся емкость, перемешивают путем встряхивания еще 3-4 минуты, хранят отдельно от компонента №2.

Пример 3

К 100 г этилсиликата-40 добавляют при перемешивании 10 г диэтилдикаприлата олова, затем в смесь добавляют 15 г ПЭПА. Смесь помещают в плотно закрывающуюся емкость, перемешивают путем встряхивания еще 3-4 минуты, хранят отдельно от компонента №2.

Пример 4

К 100 г этилсиликата-40 добавляют при перемешивании 12 г диэтилдикаприлата олова, затем в смесь добавляют 12 г ПЭПА. Смесь помещают в плотно закрывающуюся емкость, перемешивают путем встряхивания еще 3-4 минуты, хранят отдельно от компонента №2.

Получение компонента №2

Пример 5

К 100 г ПМС-50 добавляют 20 г аэросила-175, перемешивают 2-3 минуты вручную, предотвращая распыление аэросила. Перемешивают суспензию еще 2-3 минуты с помощью якорной мешалки. В последнюю очередь к суспензии добавляют 0,5 г диметилдихлорсилана, осторожно перемешивают 30-40 с. Всю смесь (суспензию) переносят в плотно закрывающуюся емкость, хранят отдельно от компонента №1.

Пример 6

К 100 г ПМС-50 добавляют 30 г аэросила-175, перемешивают 2-3 минуты вручную, предотвращая распыление аэросила. Перемешивают суспензию еще 2-3 минуты с помощью якорной мешалки. В последнюю очередь к суспензии добавляют 1,5 г диметилдихлорсилана, осторожно перемешивают 30-40 с. Всю смесь (суспензию) переносят в плотно закрывающуюся емкость, хранят отдельно от компонента №1.

Пример 7

К 100 г ПМС-300 добавляют 30 г аэросила-300, перемешивают 2-3 минуты вручную, предотвращая распыление аэросила. Перемешивают суспензию еще 2-3 минуты с помощью якорной мешалки. В последнюю очередь к суспензии добавляют 0,5 г метилфенилдихлорсилана, осторожно перемешивают 30-40 с. Всю смесь (суспензию) переносят в плотно закрывающуюся емкость, хранят отдельно от компонента №1.

Пример 8

К смеси, состоящей из 50 г ПМС-50 и 50 г ПМС-300, добавляют 18 г белой сажи, а затем, при перемешивании, 12 г аэросила-175, перемешивают 2-3 минуты вручную, предотвращая распыление аэросила и белой сажи. Перемешивают суспензию еще 2-3 минуты с помощью якорной мешалки. В последнюю очередь к суспензии добавляют 1 г метилфенилдихлорсилана, осторожно перемешивают 30-40 с. Всю смесь (суспензию) переносят в плотно закрывающуюся емкость, хранят отдельно от компонента №1.

Получение готовой к применению отверждающей смеси

Пример 9

К 20 г компонента №1 (табл.1, пример 1) добавляют 4 г компонента №2 (табл.2, пример 1), перемешивают на якорной мешалке 2-3 минуты. Смесь переносят в отдельную емкость с этикеткой. Испытания проводят смешением со стандартной смесью, включающей 100 мас.ч. низкомолекулярного каучука СКТН-Б, 20 г ПМС-50 и 40 г активного диоксида кремния.

Пример 10

К 20 г компонента №1 (табл.1, пример 6) добавляют 20 г компонента №2 (табл.2, пример 9), перемешивают на якорной мешалке 2-3 минуты. Смесь переносят в отдельную емкость с этикеткой. Испытания проводят смешением со стандартной смесью, включающей 100 мас.ч. низкомолекулярного каучука СКТН-Б, 20 г ПМС-50 и 40 г активного диоксида кремния.

Пример 11

К 100 г компонента №1 (табл.1, пример 5) добавляют 12 г компонента №2 (табл.2, пример 2), перемешивают на якорной мешалке 2-3 минуты. Смесь переносят в отдельную емкость с этикеткой. Испытания проводят смешением со стандартной смесью, включающей 100 мас.ч. низкомолекулярного каучука СКТН-Б, 20 г ПМС-50 и 40 г активного диоксида кремния.

Пример 12

К 20 г компонента №1 (табл.1, пример 8) добавляют 20 г компонента №2 (табл.2, пример 9), перемешивают на якорной мешалке 2-3 минуты. Смесь переносят в отдельную емкость с этикеткой. Испытания проводят смешением со стандартной смесью, включающей 100 мас.ч. низкомолекулярного каучука СКТН-Б, 20 г ПМС-50 и 40 г активного диоксида кремния.

В таблице 4 объединены результаты взаимодействия заявляемой отверждающей смеси с вулканизуемой силоксановой смесью, включающей выбранный в качестве модельного каучук СКТН-Б 100 мас.ч., ПМС-50 20 мас.ч. и белую сажу У-333.

Таблица 4 Основные свойства вулканизатов, отвержденных заявляемой смесью Пример Состав смеси (№ по табл.3) Соотношение каучуковый состав: отвердитель Время гелеобразования, мин Время полного отверждения, час Степень текучести Предел прочности при разрыва, МПа Относительное удлинение, % 1 1 100:10 18 26 вязкотекучий 3,1 204 2 3 100:8 25 24 текучий 3,3 220 3 6 100:6 21 24 вязкотекучий 3,2 235 4 7 100:3 45 32 вязкотекучий 2,7 210 5 10 100:2 65 39 вязкотекучий 3,0 206 6 8 100:5 32 24 вязкотекучий 3,2 215 7 9 100:7 27 24 вязкотекучий 2,8 225 8 12 100:10 20 22 текучий 2,9 240 9 4 100:12 14 19 текучий 3,3 260 10 5 100:8 26 24 вязкотекучий 3,1 227 11 2 100:5 31 24 вязкотекучий 3,15 220 12 3 100:7 34 20 текучий 2,85 250 13 2 100:5 36 19 вязкотекучий 3,4 234 14 4 100:8 29 17 текучий 3,05 262 15 11 100:10 20 19 текучий 3,45 244 16 8 100:7 22 24 вязкотекучий 3,15 226 17 10 100:50 110 80 текучий 5,0 80 18 Пример 3 100:50 80 66 текучий 3,0 70   прототипа             19 Пример 6 прототипа 100:30 132 95 текучий 3,2 102 20 Пример 5 прототипа 100:30 68 82 текучий 5,5 84 21 Катализатор К-18 100:5 60 24 вязкотекучий 1,2 135 22 Катализатор К-21 100:5 60 24 вязкотекучий 1,4 140

Анализ данных, приведенных в табл.4, указывает на преимущество заявляемой отверждающей смеси в сравнении с отверждающей смесью прототипа:

- достигаемое время гелеобразования меньше, чем для прототипа, но при необходимости может быть значительно увеличено путем простого уменьшения содержания заявляемой отверждающей смеси по отношению к количеству силоксанового каучука;

- значительно меньше время достижения физико-механических и эксплуатационных параметров, включающих заявляемую отверждающую смесь;

- значительно выше значение эластичности. При этом прочностные свойства вулканизата несколько ниже, чем в прототипе, но их значения вполне достаточны для большинства решаемых технических задач.

Заявляемую отверждающую смесь изготавливают смешением всех перечисленных компонентов, заранее подготовленных в виде компонента №1 и компонента №2. В соответствии с результатами испытаний установлено, что оптимальные свойства отверждающей смеси проявляются при условии, что смесь содержит компонент №1 и компонент №2 в соотношении от 5:2 до 5:3. При этом наилучшим соотношением между каучуковым составом и отверждающей смесью следует считать интервал от 100:5 мас.ч. до 100:10 мас.ч. Только заявленная совокупность компонентов, последовательность их предварительного смешивания позволяет добиться высокой эффективности действия отверждающей смеси. Преимуществами заявляемой отверждающей смеси в сравнении с прототипом является также более высокая стабильность при хранении и меньшая коррозионная активность. Эффективность заявляемой отверждающей смеси определяется как действием полиэтиленполиаминовой составляющей компонента №1, так и действием органохлорсилановой составляющей компонента №2. Вещества, составляющие компонент №1, не взаимодействуют друг с другом и могут храниться длительное время в закрытом объеме герметичной емкости. Вещества, составляющие компонент №2, не взаимодействуют друг с другом и могут храниться длительное время в закрытом объеме герметичной емкости. Наличие в компоненте №2 поверхностно-активной двуокиси кремния в сочетании с полиалкоксисилоксаном позволяет обеспечить сохраняемость хлорсилановой составляющей от разложения и гидролиза. Таким образом, стабильность при хранении отверждающей смеси выше, чем у смеси прототипа. Полноценная активность ее проявляется с момента смешения компонента №1 с компонентом №2 и добавления смеси к отверждаемому каучуковому композиту.

Таким образом, удалось создать отверждающую смесь, обеспечивающую необходимую прочность вулканизата силоксанового каучука при увеличении эластичности вулканизата, значительном сокращении длительности процесса вулканизации, повышении стабильности при хранении, а следовательно, и надежности заявляемой отверждающей смеси при применении. Тем самым техническая задача настоящего изобретения должна считаться решенной.

Изобретение относится к области отверждающих каталитических смесей для герметиков, компаундов, клеев, составов пленочных покрытий и пропитывающих составов на силоксановой основе. Отверждающая смесь для вулканизации материалов на основе жидких силоксановых каучуков состоит из двух заранее подготовленных и отдельно хранимых компонентов (компонент №1 и компонент №2), соединяемых при смешивании перед внесением в отверждаемый силоксановый материал, компонент №1 включает этилсиликат, органическую соль олова и полиэтиленполиамин, компонент №2 включает полиметилсилоксан, активную двуокись кремния и органохлорсилан. Изобретение обеспечивает получение прочного и эластичного вулканизата при сокращении длительности вулканизационного процесса. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 22 пр.

1. Отверждающая смесь для вулканизации материалов на основе жидких силоксановых каучуков, включающая этилсиликат, органическую соль олова, органохлорсилан, отличающаяся тем, что дополнительно содержит полиэтиленполиамин, полиметилсилоксан и активную двуокись кремния при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Этилсиликат 100 Органическая соль олова 10-15 Органохлорсилан 0,1-1,5 Полиэтиленполиамин 7-15 Полиметилсилоксан 20-100 Двуокись кремния 4-30,

причем отверждающая смесь состоит из двух заранее подготовленных и отдельно хранимых компонентов (компонент №1 и компонент №2), соединяемых при смешивании перед внесением в отверждаемый силоксановый материал, где компонент №1 включает этилсиликат, органическую соль олова и полиэтиленполиамин, компонент №2 включает полиметилсилоксан, активную двуокись кремния и органохлорсилан.

2. Отверждающая смесь по п.1, отличающаяся тем, что массовое соотношение компонента №1 и компонента №2 лежит в интервале от 5:1 до 5:5.