ВОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ КРАСОК ИЗ БУМАЖНОЙ МАКУЛАТУРЫ Российский патент 1994 года по МПК D21C5/02 

Данное изобретение относится к области переработки бумажной макулатуры и касается водной композиции для удаления красок из бумажной макулатуры.

Известна водная композиция для удаления красок из бумажной макулатуры, содержащая сополимер производных ненасыщенных карбоновых кислот, в частности, сополимера акриламида и хлорида диметилдиаллил-аммония, силикат щелочного металла, например, метасиликат натрия, а также фосфат щелочного металла, например, триполифосфат натрия [1] .

Недостатком указанной известной композиции является то, что обработанная этой композицией бумажная макулатура имеет низкую степень белизны.

Наиболее близкой изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является водная композиция для удаления красок из бумажной макулатуры, содержащая отбеливатель, в частности, перекись водорода, гидроокись и силикат щелочных металлов, и поверхностно-активное вещество, например, жирную кислоту или ее эфир и/или полигликолевый эфир спирта жирного ряда [2] .

Недостатком указанной известной композиции является то, что при обработке этой композицией степень белизны обработанной массы бумажной макулатуры является неудовлетворительной.

Задачей изобретения является повышение степени белизны бумажной макулатуры, прошедшей удаление содержащихся в ней красок.

Эта задача достигается водной композицией для удаления красок из бумажной макулатуры, содержащей гидроокись щелочного металла, силикат щелочного металла, перекись водорода и производные кислоты, за счет того, что она в качестве производного кислоты содержит продукт реакции алкиленоксидов и производных карбоновой кислоты с 10-22 атомами углерода и/или карбоновых кислот с 10-22 атомами углерода, содержащими кислотные остатки, имеющие по меньшей мере одну гидроксильную группу в положении 9, 10, 13 и/или 14, при следующем соотношении компонентов (вес. % ):
Указанный реакционный продукт 0,15-0,4 Перекись водорода 0,7
Гидроокись щелочного металла 1,0
Силикат щелочного
металла (в виде 35% -ного водного раствора) 2,0 Вода Остальное
Предлагаемую водную композицию приготовляют путем простого смешивания указанного реакционного продукта с остальными компонентами.

Указанные реакционные продукты можно получать известными в органике методами. В качестве сырья для алкоксилированных, содержащих гидроксильные группы, карбоновых кислот с 10-22 атомами углерода пригодны все свободные от гидроксильных групп ненасыщенные карбоновые кислоты с 10-22 атомами углерода естественного и/или синтетического происхождения, имеющие по меньшей мере одну или две двойные связи в 9 и/или 13-ом положении, например, 9с-додеценовая кислота, 9с-тетрадеценовая кислота, 9с-гексадеценовая кислота, 9с-октадеценовая кислота, 9т-октадеценовая кислота, 9с-12с-октадекадиеновая кислота, 9с-12с, 15с-октадекатриеновая кислота, 9с-эйкозеновая кислота и/или 13с-докозеновая кислота и/или смеси, имеющие по меньшей мере высокое содержание таких ненасыщенных карбоновых кислот. В качестве эдуктов предпочтительно используют карбоновые кислоты с 16-22 атомами углерода, имеющие по меньшей мере одну или две двойные связи в 9-ом и/или 13-ом положении или смеси карбоновых кислот, имеющие по меньшей мере высокое содержание карбоновых кислот с 16-22 атомами углерода, содержащих по меньшей мере одну или две двойные связи в 9-ом и/или 13-ом положении.

В качестве эдуктов для алкоксилированных, содержащих гидроксильные группы производных карбоновой кислоты с 10-22 атомами углерода пригодны все свободные от гидроксильных групп, ненасыщенные, природные и/или получаемые синтетически производные карбоновой кислоты с 10-22 атомами углерода, содержащие кислотные остатки, имеющие по меньшей мере одну или две двойные связи в 9-ом и/или 13-ом положении. Примеры остатков ненасыщенных карбоновых кислот с 10-22 атомами углерода уже упомянуты выше. Предпочтительно используют производные карбоновой кислоты, содержащие кислотные остатки с 16-22 атомами углерода, имеющие по меньшей мере одну или две двойные связи в 9-ом и/или 13-ом положении. В качестве производных ненасыщенных карбоновых кислот с 10-22 атомами углерода пригодны, например, сложные эфиры, амиды, моноалкиламиды с 1-4 атомами углерода в алкильной части и/или диалкидамиды с 1-4 атомами углерода в каждой алкильной части, и/или моноалканоламиды с 1-4 атомами углерода в алкильной части, и/или моноалканоламиды с 1-4 атомами углерода в алкильной части, и/или диалканоламиды с 1-4 атомами углерода в каждой алканольной части. Предпочтительно используют сложные алкиловые эфиры с 1-18 атомами углерода в одновалентном спиртовом остатке и/или моно-,
ди- и/или триглицериды, ненасыщенной карбоновой кислоты с 10-22 атомами углерода, содержащие кислотные остатки, имеющие по меньшей мере одну или две двойные связи в 9-ом и/или 13-ом положении.

В качестве примеров сложных С₁-С₁₈-алкиловых эфиров ненасыщенной карбоновой кислоты с 10-22 атомами углерода, получаемых известными приемами путем этерификации соответствующих ненасыщенных карбоновых кислот или путем переэтерификации соответствующих моно-, ди- и/или триглицеридов алкиловыми спиртами с 1-18 атомами углерода, такими, как, например, метанол, этанол, пропанол, бутанол, изобутанол, 2-этилгексанол, деканол и/или стеариловый спирт, можно назвать сложный метиловый эфир пальмитолеиновой кислоты, сложный метиловый эфир масляной кислоты, сложный этиловый эфир олеиновой кислоты, сложный изобутиловый эфир олеиновой кислоты, сложный 2-этилгексиловый эфир олеиновой кислоты и/или сложный дециловый эфир олеиновой кислоты и/ли смеси сложных С₁-С₁₈-алкиловых эфиров карбоновой кислоты с 10-22 атомами углерода, имеющие по меньшей мере высокое содержание таких сложных С₁-С₁₈-алкиловых эфиров карбоновой кислоты с 10-22 атомами углерода, кислотные остатки которых имеют по меньшей мере одну или две двойные связи в 9-ом и/или 13-ом положении. Примерами являются, например, сложный метиловый эфир пальмового масла, сложный метиловый эфир соевого масла, сложный метиловый эфир сурепного масла и/или сложный этиловый эфир жирных кислот сала. В качестве моно-, ди- и/или триглицеридов, содержащих свободные от гидроксильных групп ненасыщенные остатки карбоновой кислоты с 10-22 атомами углерода, имеющие по меньшей мере одну или две двойные связи в 9-ом и/или 13-ом положении, пригодны, в частности, жиры и/или масла естественного происхождения, содержание карбоновых кислот которых предпочтительно состоит из ненасыщенных карбоновых кислот с 10-22 атомами углерода, имеющих по меньшей мере одну или две двойные связи в 9-ом и/или 13-ом положении, предпочтительно из ненасыщенных карбоновых кислот с 16-22 атомами углерода, имеющих по меньшей мере одну или две двойные связи в 9-ом и/или 13-ом положении, таких, как, например, оливковое масло, льняное масло, подсолнечное масло, масло из семян сафлора, соевое масло, арахисовое масло, хлопковое масло, богатое эруковой кислотой и/или бедное эруковой кислотой сурепное масло, пальмовое масло, топленый жир и/или сало.

Производные ненасыщенной карбоновой кислоты с 10-22 атомами углерода и/или ненасыщенные карбоновые кислоты с 10-22 атомами углерода получают описанным, например, в патенте ФРГ N 857364 способом путем взаимодействия с надуксусной кислотой в присутствии кислых катализаторов или с полученной на месте из муравьиной кислоты и перекиси водорода надмуравьиной кислотой. Йодные числа получаемых продуктов эпоксидирования лежат ниже 20, предпочтительно ниже 15.

Затем оксирановые кольца эпоксидированных производных карбоновой кислоты и/или карбоновых кислот расщепляют путем взаимодействия с водородом или протонными соединениями, такими, как, например, вода, неразветвленные и/или разветвленные алкиловые спирты с 1-18 атомами углерода и/или алкениловые спирты с 2-18 атомами углерода или неразветвленные и/или разветвленные, насыщенные и/или ненасыщенные карбоновые кислоты с 1-22 атомами углерода, с образованием гидроксильных групп. Условия расщепления выбирают так, что имеющиеся группы производного кислоты и кислотные группы остаются целыми.

Гидрирование эпоксидированных производных карбоновой кислоты и/или эпоксидированных карбоновых кислот можно осуществлять, например, аналогично описанному в выложенной заявке DE N 2021530 способу в присутствии катализаторов на основе тяжелых металлов группы VIII периодической системы при температуре 100-250^оС давлении водорода между 10⁶ и 5˙10⁶ Па.

Взаимодействие эпоксидированных производных карбоновой кислоты и/или эпоксидированных карбоновых кислот с протонными соединениями можно проводить согласно описанному в книге: М. С. Малиновский "Epoxides and their Derivatives", Sivon Press 1965 г. , способу при температуре 50-200^оС и давлении 10⁵-10⁶ Па. Расщепление оксирановых колец неразветвленными и/или разветвленными алкиловыми спиртами с 1-18 атомами углерода и/или алкениловыми спиртами с 2-18 атомами углерода, предпочтительно неразветвленными и/или разветвленными алкиловыми спиртами с 1-6 атомами углерода, предпочтительно проводят в присутствии кислых катализаторов, таких, как, например, серная кислота и/или п-толуолсульфоновая кислота.

Получаемые расщеплением оксирановых колец производные карбоновой кислоты и карбоновые кислоты, содержащие кислотные остатки, имеющие по меньшей мере одну гидроксильную группу в 9-ом, 10-ом, 13-ом и/или 14-ом положении, подвергают алкоксилированию известными промышленными способами, предпочтительно этиленоксидом, пропиленоксидом и/или бутиленоксидом, в частности, этиленоксидом и/или пропиленоксидом, в случае необходимости в присутствии катализаторов, например, гидроокиси калия и/или метилата натрия, при температуре 110-200^оС, предпочтительно 140-175^оС, и давлении между 10⁵ и 2˙10⁶ Па, предпочтительно 3˙10⁵˙10⁵ Па (см. "Chemishe Technologie". Т. 7, с. 131-132, издательство Карль-Ганзер, Мюнхен/Вена, 1986). Содержание алкиленоксида в алкоксилированных, содержащих гидроксильные группы производных карбоновой кислоты и/или карбоновой кислоты составляет 2-400% , предпочтительно 40-200% от веса неалкоксилированных соединений.

Процесс удаления красок из бумажной макулатуры осуществляют следующим образом.

Вначале исходную массу бумажной макулатуры измельчают в содержащей предлагаемую композицию воде до волокнистой массы при температуре от 20 до 60^оС. После времени пребывания 60-120 мин волокнистую суспензию разбавляют водой до получения суспензии, имеющей содержание твердого вещества, равное от 0,6 до 1,6 вес. % .

Затем частицы выделившейся печатной краски удаляют из бумажной суспензии путем вымывания или флотации известными приемами (см. Ullmans Encyclopadie der technischen Chemie, 4-е издание, т. 17, с. 570-571 (1979)). Предпочтительно флотацию осуществляют в флотационном аппарате типа Денвер.

Предлагаемую композицию обычно используют в количестве 0,1-10% от веса бумажной макулатуры (без учета воды).

Обработанная предлагаемой композицией бумажная макулатура имеет высокую степень белизны.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение.

П р и м е р 1. 100 г воздушно-сухой (= 90 г абсолютно - сухой при 10% влажности) бумажной макулатуры, состоящей на 50% из макулатуры от иллюстрированных журналов и 50% от газет, обрабатывают в лабораторном пульпере водной композицией, содержащей
2 вес. % натриевого жидкого стекла, 37-40о Be (35% -го по весу)
1 вес. % гидроокиси натрия (99% -ной),
0,7 вес. % перекиси водорода (100% -ной),
0,15 или 0,4 вес. % продукта, полученного по примерам 2-7.

Обработку осуществляют при содержании твердого вещества, равном 3,5 вес. % .

Массу подвергают измельчению в течение 10 мин при температуре 45^оС посредством диспергирующего диска (3500 оборотов в мин) и через 105 мин при температуре 45^оС путем вмешивания в воде разводят до концентрации 1 вес. % . Затем волокнистую суспензиию при 45^оС флотируют во флотационном аппарате типа Денвери при 1000 оборотах в мин в течение 12 мин.

Результаты удаления красок из бумажной макулатуры представлены в таблице.

Показатель степени удаления красок (СУК) рассчитывают по показателю отражения Р457нм (степень белизны) окрашенной бумаги (окр), очищенной бумаги (очищ) и неокрашенной (неокр) бумаги согласно формуле:
СУК(% ) = х 100
(0% означает полное отсутствие удаления краски, 100% означает количественное удаление краски).

При использовании известных композиций показатель степени белизны СУК не превышает 50% результата по изобретению.

П р и м е р 2. Получение этоксилированного, содержащего гидроксильные группы соевого масла из гидрированного эпоксида соевого масла.

В автоклав подают 20 кг эпоксидированного соевого масла (примерный состав жирной кислоты: 8 вес. % пальмитиновой кислоты, 4 вес. % стеариновой кислоты, 28 вес. % олеиновой кислоты, 53 вес. % линолевой кислоты и 6 вес. % линолевой кислоты; содержание эпоксида = 6,78 вес. % ; йодное число = 5; кислотное число = 0,4) и 0,2 кг никелевого катализатора (носитель: кизельгур), имеющийся в реакторе воздух удаляют промывкой азотом и гидрируют при температуре 150-170^оС и давлении водорода 2˙10⁶ Па до завершения поглощения водорода (примерно через 6 ч). После охлаждения и отделения катализатора получают 20 кг бесцветного гидрированного эпоксида соевого масла с гидроксильным числом 165,8, числом омыления 181,4, йодным числом 8,3 и кислотным числом 1.

650 г гидрированного эпоксида соевого масла смешивают с 5,0 г 30% -ного раствора гидроокиси калия в метаноле и нагревают в автоклаве до температуры 100^оС. При этой температуре имеющиеся следы метанола удаляют путем пятикратной подачи азота с последующим обезгаживанием. После повышения температуры реакции до 150оС порциями добавляют всего 308 г этиленоксида, так что давление в реакторе не превышает значения 5˙10⁵Па. После завершения реакции охлаждают до температуры около 90^оС и для отделения имеющихся еще следов этиленоксида обезгаживают в течение 15 мин. Получают прозрачную желтую жидкость с гидроксильным числом 124,5.

П р и м е р 3. Получение этоксилированного и пропоксилированного, содержащего гидроксильные группы соевого масла из гидрированного эпоксида соевого масла.

371 г гидрированного согласно примеру 2 эпоксида соевого масла смешивают с 6,2 г 30% -ного раствора гидроокиси калия и метанола и подвергают взаимодействию в описанных в примере 2 условиях сначала с 440 г этиленоксида и затем в том же самом реакторе - с 232 г пропиленоксида.

После удаления следов пропиленоксида в вакууме и нейтрализации катализатора добавлением 3,3 г молочной кислоты получают золото-желтую жидкость с гидроксильным числом 72,1.

П р и м е р 4. Получение этоксилированного, содержащего гидроксильные группы льняного масла из гидрированного эпоксида льняного масла.

Аналогично примеру 2 в автоклав подают 1200 г эпоксидированного льняного масла (примерный состав жирной кислоты: 5 вес. % пальмитиновой кислоты, 4 вес. % стеариновой кислоты, 22 вес. % масляной кислоты, 17 вес. % линольной кислоты и 52 вес. % линолевой кислоты; содержание эпоксида; 8,9 вес. % ; йодное число = 10; кислотное число = 0,7) и 15 г никелевого катализатора (носитель: кизульгур), имеющийся в реакторе воздух удаляют путем промывки азотом и гидрируют при температуре 150-170^оС и давлении водорода 2˙10⁶ Па до завершения поглощения водорода. После охлаждения и отделения катализатора получают бесцветный гидрированный эпоксид льняного масла с гидроксильным числом 202,6, числом омыления 178,1, йодным числом 16,9 и кислотным числом 0,7.

650 г гидрированного эпоксида льняного масла подвергают взаимодействию с 308 г этиленоксида в условиях примера 2. Получают желтую жидкость с гидроксильным числом 152.

П р и м е р 5. Получение этоксилированного, содержащего гидроксильные группы соевого масла из прореагировавшего с метанолом эпоксида соевого масла.

2360 г (10 моль) эпоксидированного соевого масла (характеристика аналогична примеру 2) добавляют каплями при интенсивном охлаждении к кипящему раствору 9 г (0,9 г/моль эпоксида) концентрированной серной кислоты в 960 г (30 моль) метанола. После завершения подачи эпоксида и окончания реакции реакционную смесь нейтрализуют диэтилэтаноламином и избыточный метанол удаляют в вакууме. Получают светло-желтую жидкость с гидроксильным числом 165, числом омыления 163, йодным числом 19,4 и кислотным числом 1,6.

510 г продукта раскрытия эпоксидного кольца соевого масла металонолом смешивают с 7,5 г 30% -го по весу метанольного раствора метилата натрия и в указанных в примере 2 условиях подвергают взаимодействию с 551 г этиленоксида при температуре 175^оС. После удаления следов этиленоксида в вакууме получают красно-коричневую жидкость с гидроксильным числом 110,6.

П р и м е р 6. Получение этоксилированного и пропоксилированного, содержащего гидроксильные группы соевого масла из прореагировавшего с метанолом эпоксида соевого масла.

510 г продукта раскрытия эпоксидного кольца соевого масла метанолом согласно примеру 5 смешивают с 7,5 г 30% -ного по весу метанольного раствора метилата натрия и в описанных в примерах 2,3 условиях сначала подвергают взаимодействию с 551 г этиленоксида и затем в том же самом реакторе - с 290 г пропиленоксида. После удаления следов пропиленоксида в вакууме получают коричнево-желтую почти прозрачную жидкость с гидроксильным числом 94,9.

П р и м е р 7. Получение этоксилированного, содержащего гидроксильные группы соевого масла из прореагировавшего с карбоновой кислотой эпоксида соевого масла.

В котел с мешалкой подают 126 кг (805 моль) смеси насыщенных жирных кислот (60 вес. % октанкарбоновой кислоты, 35 вес. % деканкарбоновой кислоты, 3 вес. % додекарбоновой кислоты и 2 вес. % гексакарбоновой кислоты; кислотное число = 361,9, йодное число 1) и 180 кг (766 моль) эпоксидированного соевого масла (характеристика аналогична примеру 2) и при перемешивании нагревают до температуры 170^оС. Примерно через 4 ч реакционная смесь больше не содержит эпоксидных групп и смесь перегоняют в вакууме до температуры около 190^оС. Получают темно-желтую жидкость с гидроксильным числом 84,6, числом омыления 239 и кислотным числом 2,4.

423 г продукта реакции эпоксида соевого масла с карбоновой кислотой смешивают с 6,9 г 30% -ного по весу раствора гидроокиси калия в метаноле, после чего аналогично примеру 2 подвергают взаимодействию с 660 г этиленоксида при 140^оС. После удаления следов этиленоксида в вакууме и нейтрализации молочной кислотой получают темно-желтую жидкость с гидроксильным числом 54,7. (56) EP N 0172684, кл. D 21 C 5/02, 1986.

Ullmans Encyclopadie der technischen Chemie, 4-е изд. , т. 17, 1979.

Сущность изобретения: композиция, содержащая гидроокись щелочного металла, силикат щелочного металла, перекись водорода и производное кислоты, в качестве последнего содержит продукт реакции алкиленоксидов и производных карбоновой кислоты с 10 - 22 атомами углерода и/или карбоновых кислот с 10 - 22 атомами углерода, содержащих кислотные остатки, имеющие по меньшей мере одну гидроксильную группу в положении 9, 10, 13 и/или 14, при следующем соотношении компонентов, мас. проц. : указанный реакционный продукт 0,15 - 0,4, перекись водорода 0,7, гидроокись щелочного металла 1,0, силикат щелочного металла (в виде 35% -ного водного раствора) 2,0 и вода остальное. 1 табл.

ВОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ КРАСОК ИЗ БУМАЖНОЙ МАКУЛАТУРЫ, содержащая гидроокись щелочного металла, силикат щелочного металла, перекись водорода и производное кислоты, отличающаяся тем, что в качестве производного кислоты содержит продукт реакции алкиленоксидов и производных карбоновой кислоты с 10-22 атомами углеродов и/или карбоновых кислот с 10-22 атомами углерода, содержащих кислотные остатки, имеющие по меньшей мере одну гидроксильную группу в положении 9,10,13 и/или 14, при следующем соотношении компонентов, мас. % :
Указанный реакционный продукт 0,15 - 0,4
Перекись водорода 0,7
Гидроокись щелочного металла 1,0
Силикат щелочного металла (в виде 35% -ного водного раствора) 2,0
Вода Остальное