Способ получения окси-и метоксипроизводных дифенилметана Советский патент 1992 года по МПК C07C15/16 C07C37/16 B01J29/28 

4.

со

Изобретение относится к органической химии и касается получения ок- си- и метоксипроизводных дифенилме- тана (ДМ). Цель - повышение выхода пара-изомера в смеси продуктов. Производные ДМ получают путем конденсации фенола или анизола с формальдегидом или триоксаном в среде инертного растворителя при повышенных температурах в присутствии катализатора в виде микросфер диаметром 20 мкм, который содержит цеолит ZSM-5 или один из цеолитов А, или В, или С, соответствующий обцей формуле А - pHA102.qB203-Si02, где ,005-0,0032 и ,005-0,02; В - pHA10z- qTiOzSiQ где ,0073-0,0081 и ,0225-0,025, С - pHFe2.03-qTi02 SiOz, где ,0025 и ,0188-0,0208. Каждый из цеолитов имеет характерный рентгеновский дифракционный и ПК спектры. Цеолиты А, В и С можно использовать в чистом виде или в смеси с олигомерным оксидом кремния. При взаимодействии формальдегида и фенола растворителем служит вода и реакцию ведут при тем- (пературе кипения, а при взаимодействии триоксана и фенола растворителем служит бензол и реакцию ведут при 120°С. Выход пара-изомера составляет 54-84% по сравнению с 29% в известном способе. 3 з.п. ф-лы, Ц табл. с $ (Л $ оо

Изобретение относится к органической химии и касается способа получения окси- и метоксипроизводных ди- фенилметана.

Известен способ получения окси- и метоксипроизводных дифенилметана путем конденсации формальдегида или триоксана с фенолом или анизолом в

присутствии катализатора - твердой кислоты, например кристаллического алюмосиликата.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является конденсация указанных соединений, катализируемая цеолитами типа X, Y и морде- нитом в кислотной форме, или содержа ы

щмх металл из группы лантаноидов при повышенных температурах.

Недостатком известного способа является низкая селективность по выходу пара-изомера, 4,V-диокси- или диметоксидифенилметана в смеси с b,k и 2,k -изомерами, который не превышает 29%.

Цель изобретения - повышение выхода пара-изомера.

С этой целью предложено использовать в качестве катализатора цеолиты из силикатов путем замены части кремния бором и алюминием, алюминием и титаном, титаном и железом, а также цеолит ZSM-5. Реакцию проводят в подходящем инертном растворителе, растворяющем реагирующие вещества, и температуре от комнатной до 200 С, предпочтительно от 50 до 120°С в периодическом или непрерывном режиме с отделением продукта реакции и рециркуляцией непрореагировавших веществ. Давление в реакторе определяется упругостью паров компонентов при заданной температуре. Катализатор используется в виде микросфер диаметром 20 мкм и содержит один из цеолитов А, В, С в чистом виде или в смеси с олигомерным оксидом кремния и имеет состав, соответствующий общим формулам рН А102-qBz03-Si02, где ,005-0,0032 и ,005-0,02 для цеолита А. рН А102qTi02- SiOz, где ,0073-0,0081 и ,0225-0,025 для цеолита В, рН F Oj-qTiOg- SiOj, , где ,0025 и ,0188-0,0208 для цеолита С. Каждый из цеолитов А,, В, С имеет характерные рентгеновский и дифрационный и инфракрасный спектры, приведенные соответственно в табл. 1-3.

При конденсации формальдегида и фенола реакцию проводят в воде при температуре кипения и при конденсации триоксана и фенола в бензоле при 120°С.

Преимуществом изобретения являетс высокий выход пара-изомера (,), который составляет по сравнению с выходом 29% в известном способ

Пример 1. Цеолит А получают по общей для всех цеолитов методике, включающей следующие операции.

В гидротермальных условиях проводят реакцию между производными кремния, бора, алюминия и азотным органическим основанием в молярных отношениях Si02/Al20i 100, предпочтительно

-

.

15

20

в пределах от 300 до 00, 5Ю2/Вг03 , возможно в присутствии одной или большего числа солей щелочного или щелочноземельного металла и/или гидроокисей, при молярном отношении M/Si02 (здесь и далее М означает катион щелочного или щелочноземельного металла) реагирующих веществ меньJQ шем, чем 0,1, предпочтительно меньшем 0,01.

В эмпирической формуле катализатора алюминий (здесь и далее показан в Форме НАЮ2, чтобы подчеркнуть, что материал существует в протонирован- ной форме).,Если нет специального указания на отношение между различными реагентами, то алюминий применяют в форме А1гО, поскольку такая форма наиболее употребительна.

Производное кремния выбирают из силикагеля, силиказоля и алкилсили- катов, среди последних тетраэтилси- ликат наиболее предпочтителен, про25 изводное бора выбирают из борной кислоты и органических производных бора, таких, например, как алкилбора- ты, предпочтительно триэтилборат, производные алюминия выбирают из его солей, таких как, например, галоидо- производные и гидроокиси, а также органические производные, например, такие как алкилалюминаты, предпочтительно изопропилалюминат.

Азотсодержащим органическим ос35 нованием может быть гидрооксид ал- киламмония, предпочтительно гидрооксид тетрапропиламмония,, f

В случае применения гидрооксида тетрапропиламмония (ГТПА) отношение TPA/S102 находится в пределах 0,1- 1,0, предпочтительно 0,2-0,.

Реакцию ведут при 100-200°С, предпочтительно 1бО-180°С, и рН в преде 5 лах 9-1 , предпочтительно 10-12, в течение от 1 ч до 5 дней, предпочтительно 3-10 ч.

Цеолит А готовят следующим образом. 67,8 г А1(Ж).}}3 9И20 растворяют

в 1275 г этилового спирта и к полученному таким путем раствору добавляют при перемешивании 2 819 г тетра- этилсиликата до получения однородного и прозрачного раствора.

55 в реактор из нержавеющей стали помещают при перемешивании в указанном порядке 1036 г деионизированной воды, 8878 г водного раствора ГТПА с кон30

167,5 г

центрацией 15,5 мас.% и кообразной борной кислоты.

После полного растворения борной кислоты к раствору добавляют ранее приготовленный раствор и мешивают при 60°С приблизительно 4 до завершения гидролиза кремния и практически полного удаления го спирта. Молярное соотношение компонентов в реакционной смеси ляет Si02/Al203 150, SiOz/B20 10, TPA/Si02 0,5, HaO/SiO,,.

Полученный раствор помещают в автоклав и нагревают при самопроизвольно развивающемся давлении при k ч. Выгруженный продукт центрифуги руют и осадок, вынутый из центрифуги тщательно диспергируют в 70 л деиони зированной воды, полученную суспензи снова центрифугируют и получают промытый уплотненный осадок.

;

4 Часть этого осадка прокаливают на воздухе 5 ч при 550°С. При этом образуется цеолит, безводная форма которого имеет следующий состав, в молях по отношению к Si02: 0,0098 А1203

0,0108 , si°2.Полученный цеолит А имеет рентгеновский диффракционный спектр (рентгенограмма) и ПК-спектр, приведенные в табл. 1.

Т а -б л и ц а 1

Рентгенограмма .ежплоско- 11,12+0,10 тное рас- 9,98+0,10 . стояние 9,,10 (d), 1 6,,07 5,97+0,07 ,,05 3,,04 3,81+0,0 3,73+0,0 3,71+0,(И

з,бз+о,о4

3,,02 2,97+0,02

о.с.

с. ср. ср.ел.

с

-II- - -

п

ср. ср .ел.

Примечание. Здесь и далее для обозначения интенсивности приняты сокращения: с - сильная, ел. - слабая, ср. - средняя, ср.с. - между средней и сильной, ср.ел. - между средней и слабой.

Пример2. Получение цеолита А со связующим.

Цеолит А получают, как указано в примере 1. Затем 219 г тетраэтил- силиката при интенсивном перемешивании добавляют к г раствора ГТПА с концентрацией 12 мас.% и реакционную смесь перемешивают 1 ч, после этого к смеси добавляют 958 мл деминерализованной воды, и перемешивание продолжают еще 1 ч. Из прозрачного раствора после гидролиза получают 875 г осадка следующего состава, мае.: ТРА 9, вода 26, цеолит А 65.

Суспензию с консистенцией молока, полученную из дисперсной массы, подают в распылительную сушилку (Ниро- Атомайзер, дисковая распылительная сушилка, температура выходящего воз- духа 120°С, диаметр камеры 1,5 м) и получают плотные микросферы со средним диаметром, близким к 20 мкм.

Продукт прокаливают при 550°С в муфельной печи в атмосфере азота в течение 2 ч, а затем азот постепенно замещают воздухом, и продукт дополнительно выдерживают 2 ч при 550°С на воздухе.

Полученный катализатор имеет следующий состав, в молях относительно Si02: 0,0088 , 0,0097 Вг03, SiOz.

П р и м е р 3. Цеолит В получают по общей методике, применяя следующие операции.

В гидротермальных условиях проводят реакцию между производными крем- нив- титана, алюминия и азотсодержащим органическим основанием при молярном отношении Si02/Alz05 большем 100, предпочтительно 300-400, при молярном отношении Si02/Ti02 большем 5, предпочтительно V5-25, при моляр- ном отношении H20/Si02, в пределах 10-100, предпочтительно 30-50, возможно в присутствии одной или большего числа солей щелочного и/или щелочноземельного металла и/или гидрооксидов, при молярном отношении M/Si02 (где И катион щелочного и/или щелочноземельного металла) меньшем 0,1, предпочтительно Меньшем 0,01„ Производное кремния выбирают из силикагеля, силикэзоля и а лкилсили- катов, среди которых тетраэтилсили- кат наиболее предпочтителен, производное титана выбирают из солей таких, например, как галоидные соли и органических производных титана, таких, например, как алкилтитанаты, предпочтительно тетраэтилтитанат, производные алюминия выбирают среди его солей, таких, например, как галоидные соли и гидрооксиды, а также органических производных, таких например, как алкилалюминаты, желательное расстояние (d) , A

но изопропилалюминат.|

Азотсодержащим органическим основа- Таблица 2

нием может служить гидроокись алкил- аммония, предпочтительно ГТПА.

Соотношение FTPA/Si02 выбирают в пределах 0,1-1,0, предпочтительно 0,2- 0,4.35

Реакцию проводят при 100-200°С и рН в пределах 9-14, желательно 10- 12, причем длительность проведения реакции находится в пределах от 1 ч до 5 дней, желательно ч. 40

Цеолит В готовят следующим образом.

27 г изопропоксида аммония растворяют в 5400 г раствора ГТПА с концентрацией 18,7 мае Д.

Отдельно растворяют 230 г тетра- этилортбтитаната в 4160 г тетраэтилсиликата и этот раствор добавляют к предшествующему раствору при перемешивании.

Полученную смесь нагревают до 50- 60°С при перемешивании до получения гомогенного раствора. После этого добавляют 10 л воды.

Полученный раствор выгружают в 55 автоклав и нагревают при самопроиз,- |вольно образующемся давлении при l70°C 4 ч.

45

50

Рентгенограмма

Межплоскост- 11,14+0,10о.с.

9,99+0,10с

9,74+0,10ср.

6,36+0,07ср.ел.

5,99+0,07ср.ел.

4,26+0,05ср.ел.

3,86+0,04с.

3,82+0,04с.

3,75+0,04с.

3,72+0,04с.

3,65+0,04ср.

3,05+0,02ср.ел.

2,99+0,02ср.ел. Инфракрасный спектр Волновое число (Wft), см

I

1220-1230 1080-1110 960-975 795-805

ел. с.

ср.ел. ср.ел.

0

5

5

Продукт, выгруженный из автоклава, центрифугируют и промывают дважды при повторном диспергировании, за тем центрифугируют. Часть промытого и плотно отжатого на центрифуге осадка прокаливают на воздухе 5 ч при 550° С до образования цеолита С, имеющего в безводной форме следующий состав, в молях по отношению к Si02: 0,0081 AL, 0,0250 Т10г, 810г.

Рентгенограмма и ИК-спектр цеолита В приведены в табл. 2.

П р и м е р 4. Приготовление цеолита В со связующим.

Цеолит получают по примеру 3 затем при интенсивном перемешивании добавляют 320 г тетраэтилсиликата к 340 г водного раствора ГТПА с концентрацией 12 мае Д. Полученную смесь нагревают 1 ч, затем добавляют 1400 мл деминерализованной воды и раствор выдерживают при перемешивании еще 1 ч,

Полученный прозрачный раствор содержит 1280 г тщательно диспергированного, промытого, плотно отжатого на центрифуге осадка, содержащего,мае.%: .ТПА 9, вода 26, цеолит В 65.

ное расстояние (d) , A

0

5

5

0

Рентгенограмма

Межплоскост- 11,14+0,10о.с.

9,99+0,10с

9,74+0,10ср.

6,36+0,07ср.ел.

5,99+0,07ср.ел.

4,26+0,05ср.ел.

3,86+0,04с.

3,82+0,04с.

3,75+0,04с.

3,72+0,04с.

3,65+0,04ср.

3,05+0,02ср.ел.

2,99+0,02ср.ел. Инфракрасный спектр Волновое число (Wft), см

I

1220-1230 1080-1110 960-975 795-805

ел. с.

ср.ел. ср.ел.

Продолжение табл.2

Примечание. Приведены только основные характеристические полосы цеолита В.

Суспензию с консистенциейi молока, полученную после диспергирования, подают в распылительную сушилку (см. пример 2). Полученные компактные микросферы имеют средний диаметр, близкий к 20 мкм.с

Продукт загружают в муфельную печь и нагревают до 550°С в течение 2 ч в атмосфере азота. Затем азот постепенно вытесняют воздухом и продукт выдерживают при 550°С дополнительно 2 ч на воздухе.

Полученный продукт имеет следующий состав, в молях относительно 0,0073 А1Ј03, 0,0255 Ti02, Si(2.

Пример 5. Приготовление цеолита С.

В гидротермальных условиях производные кремния, титана, железа и азотсодержащее органическое основание реагируют при молярном отношении большем 50, желательно 150-600, при молярном отношении SiO /Ti02 большем 5, желательно 15- 25, при молярном отношении HjO/SiOg в пределах 10-100, желательно 30-50, возможно при наличии одной или большего числа солей щелочного или щелочноземельного металла и/или гидроокисей, при молярном отношении M/SiO меньшем 0,1, предпочтительно меньшем 0,08.

Здесь и далее в эмпирической формуле материала железо показано в форме HFe02, чтобы подчеркнуть, что материал находится в Н форме. Если нет специального указания, то железо используют в форме Fe203, как наиболее употребительной.

Производное кремния выбирают из силикагеля, силиказоля и алкилсили- катов, среди которых тетраэтилсиликат наиболее предпочтителен, производные титана выбирают среди солей, таких, например, как галоидные соли, и органических производных титана, таких, например, как алкилтитанаты, желательно тетраэтилтитанат, производное железа выбирают среди его солей,лЈких

t739843

10

как, например, галоидные соли или нитраты, гидрооксидов и органических производных, таких, например, как ал- коксиды.

Азотсодержащее органическое основание может быть представлено гидрооксидом алкиламмония, желательно ГТПА.

В случае применения ГТПА отношение ГТРА/SiO заключено в пределах 0,1- 1,0, желательно 0,2-0,4.

Реакцию проводят при 100-200 С,

желательно 1бО-180°С, при рН, нахо- 5 дящемся в пределах 9-14, желательно 10-12, и за промежуток времени от 1 ч до 5 дней, предпочтительно 3- 10 ч.

Ферросиликат титана получают следующим обрйзом.

20,2 г Fe(NOg)3-9H20 растворяют в воде и из раствора осаждают гидрооксид путем добавления гидрата аммония. Осадок отфильтровывают, промывают до нейтральной реакции путем повторного диспергирования в холодной воде и фильтрации до нейтральной реакции. Влажный гидрооксид затем растворяют в 2700 г ГТРА с концентрацией 18,7 мас.%.

Отдельно растворяют 114 г тетра- этилортотитаната в 2080 г тетраэтил- ортосиликата и этот раствор добавляют к предшествующему раствору при перемешивании.

Полученную смесь нагревают до 50- 60°С при перемешивании до получения гомогенного раствора,, затем добавляют 5 л воды.

Полученный таким путем раствор помещают в автоклав и Нагревают при самопроизвольно развивающемся давлении при 170°С 4 ч.

Продукт, выгруженный из автоклава, центрифугируют и дважды промывают iпутем повторного диспергирования и центрифугирования. Часть плотного промытого осадка, отжатого на центрифуге, прокаливают на воздухе 4 ч при 550°С до образования цеолита, имеющего в безводной форме, следующий состав, в молях к 810г: 0,0025 Fe/, 0,0208 ТЮг, Si02.

Рентгенограмма и ИК-спектр цеолит приведены в табл. 3.

блица 3

17398 3

ка ма

П р и м е р 6. Получение цеолита С со связующим.

Цеолит полумают по примеру 5, затем 162 г тетраэтилсиликата добавляют при интенсивном перемешивании к 173 г раствора ГТПА с концентрацией 12 мас.% и полученную смесь- перемешивают 1 ч, добавляют 708 мл деминерализованной воды и раствор перемешивают еще 1 ч.

Полученный таким образом прозрачный раствор, в котором тщательно диспергированы 720 г плотного осад12

S

0

5

0

5

0

5

ка, отжатого на центрифуге, содержит, масД: ГТРА 9, вода 2,6, цеолит С 65, ;

Суспензию с консистенцией молока,

полученную из дисперсии, подают в распылительную сушилку (см. пример 2). Полученные контактные микросферы име,ют средний диаметр, близкий к 20 мкм.

Продукт после распылительной сушилки помещают в муфельную печь с атмосферой азота и нагревают до 550°С 2 ч. Затем азот постепенно замещают воздухом и продукт оставляют стоять еще 2 ч при 550°С на воздухе.

Полученный продукт имеет следующий состав, в молях к 0,0025 , 0,0188 TiCbz., Si02.

Пример. Цеолит ZSM-5 готовят согласно известной методике.

I Пример 8-10. Следующие примеры демонстрируют использование цеолитов, приготовленных согласно примерам 1-7, для получения окси- и мет- оксипроизводных дифенилметана путем конденсации фенола или анизола с формал ьде г идом.

2 г катализатора суспендируют в растворе, содержащем 8 г фенола, 3 г 0%-ного водного раствора формальдегида и 50 мл -воды.

При перемешивании суспензию нагревают при температуре кипения 6 ч, причем реакционная смесь постепенно становится красноватой. После удаления воды остаток экстрагируют этанолом, подвергают количественному анализу с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрического анализа с калибровкой по соответствующим стандартам.

Результаты приведены в табл. . Основными продуктами являются изомеры диоксидифенилметана (ДОДМ). Высшие олигомеры присутствуют в следовых количествах.

Таблица k

13

-Пример 11. Зг цеолита В суспендируют в смеси 20 г анизола и 3 мл 40%-ного водного формальдегида в 50 мл 50%-ного раствора этанола в воде. Суспензиют нагревают в автоклаве при 120°С 4 ч.

Степень конверсии анизола 35%. Основной продукт - изомеры диметок- сифенилметана (ДМФМ). Селективность по изомерам , г: 2,2 - 12, 2,4 - 15, 4,4 - 84. Высшие олигомеры присутствуют лиш в виде следов.

Пример 12. В стеклянный реактор вносят 2 г цеолита А, 12 г фенола и 1,5 триоксана, растворенных в 60 мл бензола.

Реакционную смесь нагревают 5 ч при 120°С при перемешивании магнитной мешалкой. После охлаждения отгоняют растворитель и остаток экстрагируют этанолом. Продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии.

Степень конверсии фенола 65%. Селективность по изомерам ДМФМ, г: 2,2 - 1,2; 2,4 - 2,3; 4,4 - 4,1.

Пример 13. 3,3 г катализатор цеолита В со связующим суспендируют в растворе 20 г анизола и 4 мл 40%-н го водного формальдегида в 50 мл 50%-ного раствора этанола в воде.

Суспензию нагревают в автоклаве при 120°С 4 ч.

Степень конверсии анизола 35%. Селективность по изомерам ДОДМ, г: 2,2 - 1; 2,4 - 15; 4,4 - 84.

Высшие олигомеры присутствуют лишь в виде следов.

Пример 14. В стеклянный ре- актор вносят 12 г фенола, 1,5 г триоксана, растворенного в 60 мл бензола, совместно с 2,2 г катализатора - цеолита А со связующим.

Реакционную смесь перемешивают 5 ч при 120°С с помощью магнитной мешалки. Продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии.

Фенол: степень конверсии 65%. Селективность по изомерам ДОДИ, г; 2,2 - 1,2; 2,4 - 2,3; 4,4 - 4,1.

Пример 15. 2,2 г катализатор цеолита С со связующим суспендируют - в растворе 8 г фенола, 3 мл 40%-но- го водного раствора формальдегида и 50 мл воды. Суспензию нагревают при перемешивании при температуре кипе739843

14

(

10

15

ния 6 ч, причем реакционная смесь приобретает постепенно красноватую окраску. После удаления воды остаток экстрагируют этанолом и анализируют методами газовой хроматографии и масс-спектрометрии, используя в качестве стандартов чистые образцы.

Конверсия фенола 18%. Селективность по изомерам ДОДМ, г: 2,2 - 3,5; 2,4 - 30, 4,4/ - 66.

Приведенные в примерах данные показывают возможность селективного получения пара-изомера окси- и меток- сипроизводных дифенилметана с выходом 66-84%.

Формула изобретения

5

5 4. Способ по п. отличающийся тем, что реакцию ведут при давлении, которое развивается при ее протекании.

0

0

5

0