Способ получения цеолита со связующим Советский патент 1993 года по МПК C01B33/34 

Изобретение касается связанных цеолитов и способа их получения.

Целью изобретения является повыше- ни$ механической прочности цеолита.

Способ получения цеолитов с связующим согласно настоящему изобретению заключается в смешивании водного раствора олигомерной двуокиси кремния и гидроокиси алкиламмония, при котором молярное от- нощение в растворе между олигомерной двуокисью кремния и гидроокисью алкиламмония находится в пределах от 0,05 до 0,2, пред почтительно от 0,08 до 0,15, а молярное отношение олигомерной двуокиси кремния и воды находится в пределах от 0,025 до 0,0125 с суспензией цеолита в воде, причем процент содержания цеолита в суспензии, состоя щей только из цеолита и воды, составляет от 20 до 50 вес.%, предпочтительно от 25 до 35 вес.%, а весовое отношение между олигомерной двуокисью кремния и цеолитов находится в пределах от 5:95 до 20:80, затем полученную суспензию подвергают ускоренной сушке.

Цеолит можно выбрать из обожженного безводного цеолита, обожженного безводного цеолита, предпочтительно обменного с

ионами аммония, влажного цеолита, содержащего в качестве контркатионов, катионы аммония или алкиламмоний, возможно в присутствии избыточного содержания связанных гидроокисей, когда его получают посредством гидротермической обработки без окончательного оожига.

Далее описаны примеры приготовления таких не обожженных цеолитов.

Гидроокись алкиламмония, растворенную в водном растворе двуокиси кремния, предпочтительно выбирают из тех, которые имеют алкилы, содержащие атомы углерода .в пределах от 1 до 5: причем предпочтительно им является тетрапропиламмоний.

Упомянутый раствор приготовляют, в частности, путем гидролиза при температуре в пределах от 2 до 120°С, предпочтительно от 5 до 60°С в жидкой фазе, тетралкилортосиликата предпочтительна тетраэтил-ортосиликата в водном растворе гидроокиси алкиламмония в течение времени в пределах от 0,2 до 24 ч.

Было обнаружено, что цеолиты, имеющие диаметр пор в пределах от 5 до 13 ангстрем, особенно подходят для заявленного способа. Согласно заявленному спосоСО

00

о

о о

CJ

бу они имеют форму, связанную с аморфной олигомерной двуокисью кремния, причем молярное отношение олигомерной двуокиси кремния к цеолиту находится в пределах от 5:95 до 20:80. Кристаллы цеолита связаны посредством Si-0-Si перемычек, а масса кристаллов цеолита с двуокисью кремния присутствует в форме микросфер, имеющих диаметр в пределах от 5 до 1000 мкм,

Также было обнаружено, что соответст вующими цеолитами для настоящего способа являются те, которые отвечают следующей общей формуле, выраженной в молярном отношении {в обожженной и обезвоженной форме) р HAI02 . q В20з. SiOa (1) при условии, что для гидратов цеолита содержащих аммониевые основания, если масса обожженого и безводного цеолита обозначена Z, масса иона аммония или основания алкиламмония - А+, а масса воды - Н, удовлетворяются следующие уравнения

Н100 23-28%;

Н +A++Z

А + Н +А+ 4-Z

100 7-12%,

где в общей формуле (1) Р имеет значение в пределах от 0,034 до 0,0050, q имеет значение в пределах от 0,1 до 0,005, а Н+АЮ2 может быть замещен по крайней мере частично катионами, отличающийся тем, что цеолит формулы (1) имеет спектр порошков, полученный путем дифракции рентгеновских лучей, наиболее значимые линии ко- торого представлены ниже:

lul Vs s m

mw

mw

mw

s

s

s

s

m

mw mw

где d - ме„жплоскостное расстояние выраженное в A; lul - относительная интенсивность, где Vs означает очень сильную интенсивность; s - сильную; m - среднюю; mw - слабосреднюю; w - слабую; и инфракрасный, показывающий по крайней мере следующие полосы

Wn

lul

Сравнительная интенсивность Слабая Сильная Средне средняя

0

5

1220-1230

1080-1110

890-920

795-805

550-560Средняя

450-470Среднесильная где Wn - волновое число, выраженное в , lui - сравнительная интенсивность, где s означает сильную интенсивность, ms - среднесильную; m - среднюю; mw - средне- слабую; w - слабую; или

р HAI02 . q ТЮ2 . Si02

(2)

при условии, что для гидратов цеолита, содержащих аммониевые основания, если масса обожженного безводного цеолита обозначена Z, масса иона аммония или основания алкиламмония - А+, а масса воды обозначена Н, удовлетворяются следующие отношения: Н

Н +А+ +Z

А+ Н +А+ +Z

. 100 23-28%;

. 100 7-12%,

0 5

0

5

0

5

где в общей формуле (2) Р имеет значение выше нуля и меньше или равно 0,050, q имеет значение выше нуля и меньше или равно 0,025; а Н+АЮ2 может быть по крайней мере частично замещено катионами, причем цеолит общей формулы (2) имеет спектр порошков дифракции рентгеновских лучей, наиболее значимые линии которого указаны ниже:

dlul 11,14 + 0,10 Очень сильная 9,99 + 0,10 Сильная 9,74 + 0,10 Средняя 6,36 + 0,07 Слабосредняя 5,99 + 0,07 Слабосредняя 4,26 + 0,05 Слабосредняя 3,86 + 0,04 Сильная 3,82 + 0,04 Сильная 3,75 + 0,04 Сильная 3,72 + 0,04 Сильная 3,65 + 0,04 Средняя 3,05 + 0,02 Слабосредняя 2,99 + 0,02 Слабосредняя

где d - межплоскостное расстояние выраженное в A; lul - сравнительная интенсивность, где Vs означает очень сильная; s - сильная; m - средняя, mw - слабосредняя; w - слабая; причем цеолит общей формулы (2) имеет спектр IR, показывающий, по крайней мере, следующие полосы

lul

w

s

mw

mw

m

s

где Wn - волновое число, выраженное в lul - сравнительная интенсивность, где $ означает сильную интенсивность, mS- среднесильную; m - среднюю; mw - слабосреднюю; w - слабую; или

pHFe02.qTi02.Si02(3) при условии, что для гидратов цеолитов, содержащих аммониевые основания, если масса обожженного и безводного цеолита обозначена Z, масса иона аммония или основания алкиламмония - А+, а масса воды Н, удовлетворяются следующие отношения

Н

Н +A++Z

д.

Н + А++Z

. 100 23-28%; . 100 7-12%,

где в общей формуле (3) Р имеет значение больше нуля и меньше или равно 0,050, q имеет значение больше нуля и меньше или равное 0,025; а Н+АЮ2 может быть заменено по крайней мере частично катионами, причем цеолит общей формулы (3) имеет спектр порошков, полученный посредством дифракции рентгеновских лучей, наиболее значимые линии которого представлены ниже:

d

11,14 9,99- 9,74- 6,36- 5,99- 4,26- 3,86- 3,82- 3,75- 3,72- 3,65- 3,05- 2,99lul

-0,10Vs - очень с

0,10s-сильная

0,10m - средняя

0,07mw - слабоср

0,07mw-- 0,05mw - ,04s-сильная

0,04s - сильная

0,04s - ,04s - ,04m - средняя

0,02mw-слабос

0,02mw-- где d представляет ме плоскостное расстояние, выраженное в A; lui - относительная интенсивность, где Vs означает очень сильная; s - сильная; m - средняя; mw - слабосредняя; w - слабая и где цеолит, имеющий общую формулу (3), показывает спектр инфракрасного излучения (I, R), по крайней мере имеющий следующие полосы

Wn

1220-1230 1080-1110 960-975 795-805 550-560 450-470

lul

w - слабая s - сильная mw - слабосредняя

mw - m - средняя ms - сильносредняя

0

5

0

5

где Wn - волновое число, выраженное в см ; IU| - сравнительная интенсивность, где s означает сильную интенсивность; ms - сильносредняя; m - средняя; mw - слабосредняя; w - слабая;или

Х ТЮ2. (1-х) Si02(4) при условии, что для гидратов цеолитов, содержащих аммониевые основания, если масса обожженного безводного цеолита обозначена Z, масса иона аммония или основания алкиламмония обозначена А+, а масса воды - Н, удовлетворяются следующие отношения

Н.100 23-28%;

Н +A++Z

/Г Н +A++Z

. 100 7-12%,

где в общей формуле (4) значение Кнаходит- ся в пределах от 0,0001 до 0,04, предпочтительно от 0,01 до 0,025; для раскрытия дальнейших их отличительных признаков n приводится ссылка на патент США, Nv 4410501;

(5) цеолиты на основе Si и В типа А, В, С иД;

(6) цеолит типа М-5;

с (7) цеолит типа М-11;

(8) цеолит типа Т.

Цеолиты 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 получают следующим образом.

При гидротермических условиях произQ водное кремния, производное бора, производное алюминия и органическое азотное основание вступают в реакцию, при этом молярное отношение ЗЮ2/А 20з реагентов превышает 100, предпочтительно находит5 ся в пределах от 300 до 400, молярное отношение 5Ю2/В20з реагентов находится в пределах от 5 до 50, молярное отношение H20/Si02 реагентов предпочтительно в пределах от 20 до 40, возможно в присутствии

0 солей щелочных или щелочноземельных металлов и/или гидроокисей, при этом молярное отношение M/Si02 (где М - катион щелочного или щелочноземельного металла) реагентов меньше 0.1, предпочтительно

5 ниже 0,01 или равно нулю.

В эмпирической формуле материала алюминий указан в форме HAI02, чтобы подчеркнуть, что материал имеет форму Н+. Когда рассматриваются отношения между различными реагентами, то для алюминия

применяется форма , поскольку она является наиболее обычной.

Производное кремния выбирают из си- ликазоля и алкиловых силикатов, среди которых наиболее предпочтительным является тетраэтилсиликат; производное бора выбирают из борной кислоты и органических производных бора, например алкиловых боратов, предпочтительно триэтилборат; производное алюминия выбирают из его солей, например галидов и гидроокисей и его органических производных, например алкиловые алюминаты, предпочтительно изопропиловый алюминат.

Основанием органического соединения азота может быть гидроокись алкиламмо- ния, предпочтительно гидроокись тетрапро- пиламмония.

В случае применения гидроокиси тет- рапропиламмония отношение TPA+/Si02 (где ТРА - тетрапропиламмоний) реагентов находится в пределах от 0,1 до 1, предпочтительно от 0,2 до 0,4.

Реагенты вступают в реакцию при температуре в пределах от 100 до 200°С, предпочтительно в пределах от 160 до 180°С, при значении рН в пределах от 9 до 14, предпочтительно от 10 до 12, в течение времени от 1 чдобдней, предпочтительноотЗчдо Юдней.

Цеоли(2).

В условиях гидротермических реакций производные кремния, титана, алюминия и основания азотного органического соединения вступают в реакцию при молярном отношении 5Ю2/А 20з реагентов свыше 100, предпочтительно в пределах от 300 до 400, молярном отношении 5Ю2/А 20з реагентов, превышающем 5, предпочтительно в пределах от 15 до 25, молярном отношении H20/Si02 реагентов предпочтительно в пределах от 10 до 100 и более предпочтительно в пределах 30-50 возможно в присутствии солей и/или гидроокисей одного или нескольких щелочных и/или щелочноземельных металлов при молярном отношении М; 5Ю2(где М - катион щелочного и/или щелочноземельного металла) реагентов меньше 0,1, предпочтительно меньше 0,01 или равном нулю.

В эмпирической формуле материала алюминий обозначен в форме НАЮ2, чтобы подчеркнуть тот факт, что материал находится в форме Н+. Когда рассматриваются отношения между различными реагентами, то для алюминия применяют форму А120з- поскольку она наиболее обычная.

Производное кремния выбирают из силикатов, силиказоля и алкиловых силикатов, среди которых наиболее предпочтительным

является тетраэтилсиликат; производное титана выбирают из солей, например, галидов и органических производных титана,например, алкиловых титанатов,

предпочтительно триэтилтитанат; производное алюминия выбирают из его солей, например галидов и гидроокисей и его органических производных, например алкиловых алюминатов, предпочтительно

0 изопропиловый алюминат.

Основание азотного органического соединения может представлять собой гидроокись алкиламмония, предпочтительно гидроокись тетрапропиламмония.

5 В случае применения гидроокиси тет рапропиламмония отношение TPA+/Si02 (где ТРА - тетрапропиламмоний) реагентов находится в пределах от 0,1 до 1, предпочтительно от 0,2 до 0,4.

0 Реагенты вступают в реакцию при температуре в пределах от 100 до 200°С, предпочтительно в пределах от 160 до 180°С, при значении рН в пределах 9-14, предпочтительно от 10 до 12, в течение от 1 ч до 5 дней,

5 предпочтительно от 3 до 10 ч. Цеолит (3).

В условиях гидротермических реакций производные кремния, титана, железа и основание органического соединения азота

0 вступают в реакцию при молярном отношении 5Ю2/Рв20з реагентов свыше 50, предпочтительно в пределах от 150 до 600, молярном отношении S102/F202 реагентов свыше 5, предпочтительно в пределах 155 25, молярном отношении H20/S102 реагентов предпочтительно в пределах от 10 до 100, наиболее предпочтительно от 30 до 50, возможно в присутствии солей и/или гидроокисей одного или нескольких щелочных

0 и/или щелочноземельных металлов при молярном отношении М/5Ю2 (где М - катион щелочного и/или щелочноземельного металла) реагентов меньше 0,1, предпочтительно меньше 0,08 или равном нулю.

5 В эмпирической формуле материала железо указано в форме HFe02, чтобы подчеркнуть тот факт, что материал присутствует в Н+ форме. Когда рассматриваются отношения между различными реагентами, то для

0 железа применяют форму Ре20з, поскольку она является наиболее обычной.

Производное кремния выбирают из си- ликагеля, силиказоля и алкиловых силикатов, среди которых наиболее

5 предпочтительным является тетраэтилсиликат; производное титана выбирают из солей, например, галидов и органических производных титана, например, алкиловых титанатов, предпочтительно тетраэтилтита- нат; производное алюминия выбирают из его

при 12 вес.% и полученную смесь перемеши-Получили цеолит, как в примере 5, затем вают в течение часа при 60°С; после этого добавили 162 гтетраэтилсиликата присиль- добавляют 1400 г деминерализованной воды Ном перемешивании в 173 г раствора гидро- ираство|э перемешивают еще в течение часа, окиси тетрапропиламмония при 12 вес.% и

Получают прозрачный раствор, в кото- 5 полученную смесь перемешивали в течение рый осторожно вводят 1280 г промытого часа при 60°С; затем добавили 709 г деми- осадка центрифугирования цеолита 2, нерализованной воды и раствор перемеши- получен ого описанным способом, содержа- вали еще в течение часа, щего 9 рес.% ТРАГ и 26 вес.% воды, 65%Получили прозрачный раствор, в кото- цеолита 2. Ю рОМ осторожно диспергировали осадок поМолрчную суспензию, полученную из еле центрифугирования цеолита 3. дисперсии, загружают в сушилку спрейерно- полученный описанным способом и содер- го типа (дисковый распылитель Ниро-Ато- жащий 9 вес.% ТРА1, 26 вес.% воды и 65 майзер;; температура воздуха на входе вес.% цеолита 3.

300°С; температура воздуха на выходе 15 Молочную суспензию, полученную из 120°С; диаметр камеры 1,5 м), в результате дисперсии, загрузили в сушилку спрейерно- получаю|г компактные микросферы, которые го типа (дисковый распылитель Ниро-Ато- имеют средний диаметр примерно 20 мкм.майзер, температура воздуха на входе

Распыленный продукт загружают в му- 300°С; температура воздуха на выходе фель с атмосферой азота и нагревают до 20 120°С; диаметр камеры 1,5 м), после этого 550 С. П|осле выдержки 2 ч при этой темпе- получили компактные микросферы, которые ратуре атмосферу постепенно заменяют с имели средний диаметр примерно 20 мкм. азота на воздух и продукт оставляют еще наРаспыленный продукт загрузили в му- 2 ч на воздухе при 550°С. фель с атмосферой азота и нагревали до

Полученный продукт имеет следующий 25 550°С. После 2 ч нахождения при этой тем- молярный состав:пературе атмосферу азота постепенно заме0, А120з : 0,0225 ТЮ2 : Si02.нили на воздух и продукт оставили еще на 2

П р и м р 5. Цеолит 3.ч на воздухе при 550°С.

В этрм примере показано получениеПолученный продукт имел следующий ферросиЛикататитана,20,2гРе(МОз)з.9Н20) 30 С0став:

растворяют в воде и из раствора осаждают0,0025 Рв20з : 0,0188 Ti02 : SI02. гидроокись путем добавки гидроокиси аммо- П р и м е р 7. Цеолит 4. ния. ОсаДок фильтруют и промывают путем Цеолит на основе силиката титана пол- повторнрго диспергирования в холодной во- учили согласно примеру 1 из патента США, де и фильтрование до превращения фильтра- 35 N«4410501.

та в нейтральную форму. Влажную4160 г тетраэтилсиликата загрузили в гидроокись затем растворяют в 2700 г рас- химический стакан из стекла пирекса и в творе гиДроокиси тетрапропиламмония при него сначала добавили 137 г тетраэтилтита- 18,7 вес.%. ната и затем 7310 г водного25 вес.% раствоОтдельно растворяют 114 гтетраэтилор- 40 ра гидроокиси тетрапропиламмония с тотитаната в 2080 г тетраэтилортосиликата и перемешиванием. Реакционную смесь под- этот раствор добавляют в первый раствор с держивали в перемешанном состоянии при- переменфванием.мерно 5 ч при 80°С и затем добавили

Полученную смесь нагревают до 50- деминерализованную воду до объема при- 60°С, причем всегда с перемешиванием до 45 мерно 14 л. Полученную смесь загрузили в тех пор, пока не будет получен однофазный автоклав и оставили на десять дней при раствор; затем добавляют 5000 куб.см воды. 175° С под ее самовозникающем давлении.

Полученный раствор загружают в авто- Кристаллизованное твердое тело из автоклав и нагревают при аутогенном давлении клава промыли, высушили и обожгли при и 170°С а течение 4ч.50 550°С. Рентгеновский и инфракрасный анаПродукт, удаленный из автоклава, цент- лизы показали, что этим веществом являет- рифугируют и дважды промывают путем по- Ся силикалит титана.

вторногрдиспергирования и П р и м е р 8. Цеолит 4 со связующим, центрифугирования. Часть промытого осад- Цеолит приготовляют согласно примеру ка из центрифуги обжигают на воздухе в 55 у, затем при сильном перемешивании до- течение | ч при 550°С и получают цеолит, бавляют 370 г тетраэтилсиликата в 395 г имеющий в его безводной форме следующий водного раствора гидроокиси тетрапропи- состав: ламмония при 12 вес.% и полученную смесь

0,00215 Ре20з : 0,0208 ТЮ2 : SI02.перемешивают в течение часа при 60°С: злП р и м е р 6. Цеолит со связующим..тем добавляют 1620 г деминерализованной

солей, например галидов или нитратов, гидроокисей и органических производных, например алкоголятов.

Азотным органическим основанием может быть гидроокись алкиламмония, предпочтительно гидроокись тетрапропиламмония.

В случае применения гидроокиси тетрапропиламмония отношение TPA /SiOa (где ТРА - тетрапропиламмоний) реагентов находится в пределах 0,1-1, предпочтительно 0,2-0,4.

Реагенты вступают в реакцию при температуре в пределах 100-200°С, предпочтительно в пределах160-180°С, при значении рН в пределах от 9 до 14, предпочтительно 10-12, и в течение времени в пределах от 1 ч до 5 дней, предпочтительно от 3 до 10 ч.

Следующие примеры, иллюстрируют способы получения цеолитов и цеолитов с связующим агентом.

П р и м е р 1. Цеолит 1.

67,8 г А(ЫОз) растворяют в 1275 г этилового спирта и в полученный раствор добавляют 2819 г тетраэтилсиликата, причем все это перемешивают до тех пор, пока не будет получен однородный прозрачный раствор.

В емкость из нержавеющей стали загружают в указанном порядке 1036 г деионизи- рованной воды, 8878 г водного раствора при 15,5 вес.% гидроокиси тетрапропиламмония (ТРАГ) и 167,5 г порока борной кислоты, причем все это перемешивают.

Когда вся кислота растворится в растворе, к этому последнему раствору добавляют ранее полученный раствор и смесь перемешивают, при этом ее нагревают при 60°С в течение примерно 4 ч, во всяком случае до завершения гидролиза силиката и почти полного удаления присутствующего спирта. Молярный состав реакционной смеси является следующим:

,ЗЮ2/А120з 150; 5Ю2/В20з 10; TPAr /Si02 5; H20/Si02 35.

Полученный раствор загружают в автоклав, снабженный средством для перемешивания, и нагревают под аутогенным давлением при 170°С в течение 4 ч.

Удаленный из автоклава продукт центрифугируют, а осадок из центрифуги тщательно диспергируют в 70 л деионизированной воды, полученную суспензию центрифугируют и получают промытый осадок. Часть полученного продукта обжигают на воздухе в течение 5 ч при 550°С, получают цеолит, имеющий в его безводной форме следующий состав: 0,0098 0,0108 В20з: Si02,

П р и м е р 2, Цеолит получают, как описано в примере 1, затем 219 гтетраэтил- силиката при сильном перемешивании добавляют к 234 г водного раствора гидроокиси тетрапропиламмония при 12 вес.% и реакционную смесь перемешивают в течение часа при 60°С. После этого в него добавляют

958 г деминерализованной воды и перемешивание продолжают еще в течение часа. Получают прозрачный раствор, в который добавляют 875 г осадка от центрифугирования цеолитов из примера 1, полученного

упомянутым способом и содержащего 9 вес.% ТРА , 26 вес.% воды и 65 вес.% цеолита 1.

Молочную суспензию, полученную из дисперсии, загружают в сушилку спрейерноготипа (дисковый распылитель Ниро-Ато- майзер; температура воздуха на входе 300°С; температура воздуха на выходе 120°С; диаметр камеры 1.5 м), при этом получают компактные микросферы, имеющие

средний диаметр примерно 20 мкм.

Распыленный продукт загружают в муфель с атмосферой азота и нагревают до 550°С. После выдержки в течение 2 ч при этой температуре в атмосфере азота атмосферу постепенно изменяют с азота на воздух и продукт оставляют еще на 2 ч при 550°С на воздухе.

Полученный продукт имеет следующий молярный состав: 0,0083 А120з : 0,0097 В20з:

:Si02,

П р и м е р 3. Цеолит 2.

27 г изопропилата алюминия растворяют в 5400 г раствора при 18,7 вес.% гидро- окиси тетрапропиламмония.

Отдельно растворяют 230 г тетраэтилор- тотитаната в 4160 г тетраэтилсиликатата и этот раствор добавляют в первый раствор с перемешиванием.

Полученную смесь нагревают до 60- 60°С, причем все время с перемешиванием до тех пор, пока не будет получен однофазный раствор; затем добавляют 10000 куб.см воды.

Полученный раствор загружают в автоклав и нагревают при его самовозникающем давлении при 170°С в течение 4 ч.

Продукт, удаленный из автоклава, центрифугируют и дважды промывают посредст- вом повторного диспергирования и центрифугирования. Часть промытого осадка из центрифуги обжигают на воздухе в течение 5 ч при 550°С и получают цеолит, имеющий в его безводной форме следующий состав: 0,0081 АЬОз : 0,10250 ТЮ2 : Si02.

П р и м е р 4. Цеолит 2 со связующим.

Цеолит получают согласно примеру 3, затем при сильном перемешивании добавляют 320 г тетраэтилсиликата. в 340 г водного раствора гидроокиси тетрапропиламмония

воды и перемешивание продолжают в течение еще часа.

Получают прозрачный раствор, в котором осторожно диспергируют 1000 г цеолита, полученного, как описано в примере 7.

Молочную суспензию, полученную из дисперсии, подают в сушилку спрейерного типа (дисковый распылитель Ниро-Атомай- зер; температура воздуха на входе 300°С; температура воздуха на выходе 120°С; диаметр камеры 1,5 м), в результате получают компактные микросферы, которые имеют средний диаметр примерно 20 мкм.

Распыленный продукт загружают в муфель с азотной атмосферой и нагревают до 5БО°С. После нахождения при этой температуре в течение 2 ч атмосферу постепенно изменяют с азота на воздух, продукт оставляют еще на 2 ч при 550°С на воздухе.

Полученный продукт имеет следующий химический молярный состав:

0,02 ТЮ2 : Si02.

П р и м е р 9. Цеолит 5 (Боралит С с связующим).

Берут цеолит Боралит-С, затем при силь- ном перемешивании добавляют 562 г тетра- этилсиликата в 600 г раствора гидроокиси тетрапропиламмония при 12 вес.% и полученную смесь перемешивают в течение часа при 60°С; затем добавляют 2460 г деминерализованной воды и продолжают перемешивать еще в течение часа.

Получают прозрачный раствор в кото- рбм осторожно диспергируют ранее приготовленный цеолит Боралит-С.

Молочную суспензию, полученную из дисперсии, подают в сушилку спрейерного типа (дисковый распылитель Ниро-Атомай- зер; температура воздуха на входе 300°С; теМпература воздуха на выходе 120°С; диаметр камеры 1,5 м), в результате получают коМпактные микросферы, имеющие средний диаметр примерно 20 мкм.

Распыленный продукт загружают в муфель с азотной атмосферой и нагревают до 550°С. После выдержки в течение 2 ч при указанной температуре в атмосфере азота атмосферу азота постепенно заменяют воздухом, продукт оставляют на 2 ч при 550°С на воздухе.

Полученный продукт имеет следующий состав:

5Ю2/В20з 4,5.

ПримерЮ. Цеолит 6.

К 6090 г водного раствора гидроокиси тетрапропиламмония при 20% добавляют с перемешиванием 40 г изопропилата алюминия и полученную смесь поддерживают в состоянии перемешивания и если это требуется, то слегка нагревают до полного раство- рения.

0

5

0

5

5

0

5

0

0

5

В полученный раствор добавляют 4160 г тетраэтилсиликата с перемешиванием и возможно нагревом до завершения гидролиза и получения однофазного раствора. Затем добавляют 9500 г деминерализованной воды и продолжают перемешивать еще в течение часа. Полученный раствор, имеющий следующий молярный состав:

5Ю2/А120з 200; TPA /Sl02 3: H20/Si02 40,

загружают в автоклав из нержавеющей стали и нагревают с перемешиванием до 170°С под его самопроизвольно возникающем давлении и оставляют на 4 ч в этих условиях; затем автоклав охлаждают и разгружают.

Полученный раствор центрифугируют и твердый осадок промывают путем повторного диспергирования и центрифугирования. Анализ порошков посредством дифракции рентгеновских лучей показал, что часть обожженного твердого тела представляет собой цеолит типа ZS М-5.

П р и м е р 11. Цеолит 6 со связующим.

550 г тетраэтилсиликата добавляют с перемешиванием к 590 г водного раствора гидроокиси тетрапропиламмония при 12% и полученную смесь перемешивают в течение часа при 60°С; затем добавляют 2400 г деминерализованной воды и продолжают перемешивать раствор в течение часа, при этом раствор охлаждается до примерно 25°С,

В полученном растворе осторожно диспергируют промытый осадок от центрифуги- рования, полученный, как описано в примере 10.

Осадок содержит примерно 70 вес.% цеолита. Полученную молочную суспензию загружают в сушилку спрейерного типа (дисковый распылитель Ниро-Атомайзер; температура воздуха на входе 300°С; температура воздуха на выходе 120°С; диаметр камеры 1,5 м), в результате получают компактные микросферы, имеющие средний диаметр примерно 20 мкм.

Распылитель помещен в атмосферу азота, причем атмосферу постепенно меняют с азота на воздух, и продукт оставляют еще на 2 ч на воздухе при 550°С.

Полученный продукт имеет в его обожженной безводной форме следующий состав, выраженный в молярном отношении:

5Ю2/А120з 145.

П р и м е р 12. Цеолит 7.

К 4050 г водного раствора гидроокиси тетрабутиламмония при 40% добавляют 50 г изопропилата алюминия, причем с перемешиванием и полученную смесь поддерживают в состоянии перемешивания и если это требуется, то и с небольшим нагревом до ее

полного растворения; затем полученный раствор разбавляют 4050 г деминерализо- ванной воды.

В полученный раствор добавляют 5200 г тетраэтилсиликата с перемешиванием и воз- можно нагревом до тех пор, пока не завершится гидролиз и образуется однофазный раствор. Затем добавляют 11900г деминера- лизованной воды и продолжают перемешивать еще в течение часа. Полученный раствор, который имеет следующий состав, выраженный в молярном отношении:

5Ю2/А12Оз 203; TPA+/Sip2 0,25; H20/Si02 41

загружают в автоклав из нержавеющей ста- ли и нагревают с перемешиванием до 170°С в условиях самовозникающего давления и оставляют его в этих условиях на 15ч; затем автоклав охлаждают и разгружают.

Полученную суспензию центрифугиру- ют, а твердый остаток промывают посредст- вом повторного диспергирования и центрифугирования. Анализ порошков посредством дифракции, рентгеновских лучей показывает, что им является цеолит типа ZSM-11.

П р и м е р 13. Цеолит 7 со связующим.

640 г тетраэтилсиликата добавляют с перемешиванием к 740 г водного 12%-го раствора гидроокиси тетрапропиламмония и полученную смесь перемешивают в течение часа при 60°С; затем добавляют 3000 г деми- нерализованной воды и перемешивание продолжают еще в течение часа, при этом раствор охлаждается до примерно 25°С.

В полученном прозрачном растворе осторожно диспергируют 2550 г промытого брикета от центрифугирования, полученного, как описано в примере 12.

Брикет содержит примерно 70 вес.% це- олита. Полученную молочную суспензию загружают в сушилку спрейерного типа (дисковый распылитель Ниро-Атомайзер; температура воздуха на входе 300°С; температура воздуха на выходе 120°С; диаметр камеры 1,5 м ) в результате получают компактные микросферы, которые имеют средний диаметр примерно 20 мкм.

Распылитель помещен в атмосферу азота, причем атмосферу постепенно изменяют с азота на воздух, продукт оставляют еще на 2 ч на воздухе при 550°С.

Полученное твердое тело в его обожженной и безводной форме имеет следующий состав в молярном отношении:

Si02/Al20s 145

П р и м е р 14. Цеолит 8.

Цеолит типа Т агломерировали в соответствии с предложенным способом,

К 4500 г коллоидной двуокиси кремния, содержащей 40% SiCte добавили 360 г водного раствора гидроокиси тетраметиламмо- ния (25 вес.%) при сильном перемешивании.

Отдельно приготовили раствор посредством растворения в следующем порядке: 576 г NaOH, 201 г КОН и 474 г NaAI02 (при 56% ) в 8300 г деминерализованной воды.

Этот раствор добавили в предыдущий раствор при сильном перемешивании, которое поддерживали в течение примерно 2 ч.

Полученную реакционную смесь, имеющую следующий состав, выраженный в молярном отношении: 5Ю2/А 20з 11,5; KVSI02 0,12; Na+/Si02 0,48; TMA+/Si02 0,03; Н20/8Ю2 20,8, загрузили в автоклав из нержавеющей стали, нагрели до 190°С и оставили при этой температуре с перемешиванием при его самовозникающем давлении на 2 ч; затем после охлаждения автоклав разгрузили.

Полученный продукт центрифугировали и твердый осадок промыли посредством повторного диспергирования в воде и центрифугирования. Часть промытого твердого осадка обжигали при 550°С в течение 3 ч; анализ порошков посредством дифракции рентгеновских лучей показал, что получен хорошо кристаллизованный цеолит Т.

Промытый, но не обожженный твердый материал подвергали обмену 3 раза согласно известным способам для обмена с NH4+ всех катионов, способных обмениваться. В конце последнего центрифугирования была получена влажная лепешка, содержащая 85% твердых частиц.

П р и м е р 15. Цеолит 8 со связующим.

550 г тетраэтилсиликата добавили с перемешиванием к 590 г водного раствора гидроокиси тетрапропиламмония (12%) и полученную смесь перемешивали в течение часа при 60°С; затем добавили 2400 г деминерализованной воды и перемешивание продолжали в течение часа, при этом раствор охлаждали до примерно 25°С.

В полученном прозрачном растворе осторожно диспергировали промытую лепешку от центрифугирования, полученную, как описано в примере 14.

Полученную молочную суспензию загрузили в сушилку спрейерного типа (диско- вый распылитель Ниро-Атомайзер; температура воздуха на входе 300°С; температура воздуха на выходе 120°С; диаметр камеры 1,5 м), в результате были получены компактные микросферы, имеющие средний диаметр примерно 20 мкм.

Распылитель поместили в атмосферу азота, при этом атмосферу азота постепенно заменяли на атмосферу воздуха и продукт оставляли еще на 2 ч на воздухе при 550°С.

Формула изобретения Способ получения цеолита со связующим, включающий смешение цеолита со связующим и распылительную сушку продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения механической прочности продукта, в качестве связующего используют крем- неземсодержащий раствор, полученный при смешении тетраэтилсиликата с водным раствором гидроксида тетрапропиламмония при 60-80°С в течение 1 ч при молярном отношении в смеси гидроксида тетрапропи0

5

ламмония к тетраэтилсиликату в пересчете на диоксид кремния, равном 0,07-0,188, при молярном отношении тетраэтилсиликата в пересчете на диоксид кремния к воде, равном 0,016-0,023, в качестве цеолита используют обожженный или необожженный в аммонийной форме цеолит с диаметром пор 5-13 А° состава рА120з . дВ20з . Si02, где р 0,0098; q 0,0108, или pAlaOa . qTiOa . Si02, где р 0,0025-0,0081; q 0,0208-0,1025, или рРе20з . qTi02 . SiOa, где р 0,0025; q 0,0208, или боралиты А или В, или С, или D, или ZSM-5, или ZSM-11, или Т и смешение производят при соотношении, обеспечивающем массовое соотношение диоксида кремния в связующем к цеолиту, равном (5,8-20,0): (80,0-94,4).

Использование: в качестве адсорбента и катализатора. Сущность изобретения: цеолиты, имеющие диаметр пор 5-13 А°, смешивают с водным раствором, содержащим олигомерную двуокись кремния и гидроксид алкиламмония, и полученную смесь сушат при распылении.