ПЛАСТМАССОВЫЙ СЦИНТИЛЛЯТОР Российский патент 1994 года по МПК G01T1/204 

Изобретение относится к созданию материалов для сцинтилляционной техники, в частности к пластмассовым сцинтилляторам с высоким временным разрешением (малой длительностью сцинтилляционного импульса).

Сцинтилляторы, обладающие малым временем высвечивания, в сцинтилляционной технике носят название быстродействующих. Такие сцинтилляторы используются при диагностике термоядерного синтеза, в рентгеновской и гамма-астрономии и т. д.

Основное требование, предъявляемое к быстродействующим пластмассовым сцинтилляторам, малое время высвечивания, менее 1 нс. Это дает возможность максимально точно определить координаты попадания частицы в сцинтиллятор и возможность работы в условиях больших нагрузок. Время высвечивания является основной сцинтилляционной характеристикой быстродействующих пластмассовых сцинтилляторов.

Необходимым условием быстродействующих пластмассовых сцинтилляторов является высокий световой выход, максимально большая добротность сцинтилляционного импульса, оцениваемая величиной, равной отношению светового выхода сцинтиллятора к длительности светового импульса.

Известен пластмассовый сцинтиллятор NE-111А, представляющий собой твердый раствор 2-(4-бифенилил)-5-фенилоксадиазол-1,3,4 (с концентрацией 40 г/л) в поливинилтолуоле [1] . Время высвечивания этого сцинтиллятора 1,65 нс, световыход составляет 0,46 условных единиц светового выхода (уесов).

Рабочий диапазон температуры, где достигается постоянство светового выхода, составляет (-60+20^оС).

Известен быстродействующий пластмассовый сцинтиллятор ВС 418 на поливинилтолуоле [2] . В каталоге состав этого сцинтиллятора не указан, известны лишь его физико-химические и сцинтилляционные параметры и назначение - использование в экспериментах, где требуется высокое временное разрешение сцинтилляторов. Максимум флуоресценции этого сцинтиллятора лежит при 391 нм, в УФ-области спектра. Время высвечивания сцинтиллятора составляет 1,36 нс, световой выход равен 0,56 уесв. Рабочий диапазон температуры, при котором световыход остается неизменным, составляет (-60+20^оС).

К недостаткам известных пластмассовых сцинтилляторов относится длительное время высвечивания, более 1 нс, в то время как современный уровень развития сцинтилляционной техники требует использование сцинтилляторов с длительностью сцинтилляционного импульса значительно меньшей 1 нс. Световой выход обоих известных сцинтилляторов невелик (0,46 и 0,56 уесв). Спектр излучения известных сцинтилляторов лежит в ультрафиолетовой области спектра, в то время как максимальная чувствительность обычно используемых в экспериментах коротковолновых фотоэлектронных умножителей лежит в видимой области спектра (более 400 нм). В связи с этим чрезвычайно важно, чтобы максимумы излучения люминесцирующих добавок, вводимых в пластмассовый сцинтиллятор, лежали в видимой области спектра, в области максимальной чувствительности фотоумножителя.

Известен отечественный быстродействующий пластмассовый сцинтиллятор на основе полистирола и смеси люминесцирующих добавок - паратерфенила (3-4 мас. % ) или 2,5-дифенилоксазола (4-7 мас. % ) в качестве первичной люминесцирующей добавки и вторичной люминесцирующей добавки - 4,4⁵-дибром-2', 5', 2⁵, 5⁵ - тетраметил-п-квинквифенила (2-5 мас. % ) (3). Последняя добавка играет роль не только смесителя спектра в данной композиции, но и "утяжеляющей" добавки, поскольку содержит два "тяжелых" атома брома. Эффект "тяжелого" атома проявляется в значительном снижении времени высвечивания, которое у данного сцинтиллятора составляет 0,74-0,84 нс, величину менее 1 нс. Положительное влияние атомов брома на длительность сцинтилляционного импульса сопровождается одновременным отрицательным влиянием этих атомов на световыход пластмассового сцинтиллятора, который составляет всего лишь 0,23-0,26 уесв.

Недостатки указанного сцинтиллятора: очень низкий световыход, сложная технология получения "утяжеляющей" добавки, использование люминесцирующих добавок в композиции в весьма значительных количествах (4-7 мас. % первичная люминесцирующая добавка и 2-5 мас. % вторичная добавка), что значительно повышает стоимость пластмассового сцинтиллятора. Все указанные недостатки делают пластмассовый сцинтиллятор малодоступным технологически и для использования в ядерно-физических экспериментах.

Недостатком известного сцинтиллятора является большая длительность сцинтилляционного импульса, сравнительно низкий световой выход, малодоступность сдвигающей спектр люминесцирующей добавки. Это весьма ограничивает возможности его применения в сцинтилляционных детекторах.

По достигаемому эффекту и технической сущности пластмассовый сцинтиллятор [3] является наиболее близким к предлагаемому решению и выбран в качестве прототипа.

Целью предлагаемого изобретения является уменьшение длительности сцинтилляционного импульса при одновременном повышении светового выхода.

Цель достигается тем, что пластмассовый сцинтиллятор, включающий замещенную полистирольную основу, активирующую и смещающую спектр, люминесцирующие добавки, согласно изобретению, содержит в качестве основы поли-п-метилстирол, в качестве активирующей добавки -2-(2-метилфенил)-5) (4-бифенилил)-оксадиазол-1,3,4, в качестве смещающей спектр добавки -1-(5-фенилоксазолил-2)-4 [5-(2-метилфенил)-оксазолил-2] бензол при соотношении компонентов, мас. % :
2-(2-метилфенил)-5-(4-би- фенилил) - оксадиазол-1,3,4 1,5-2,0
1-(5-фенилксазолил-2)-
4[5-2-метилофенил) ок- сазолил-2] бензол 0,08-0,1 поли-п-метилстирол до 100,0
Разработанный состав сцинтиллятора представляет собой удачное сочетание полимерной основы - поли-п-метилстирола со смесью люминесцирующих добавок, что позволило при значительно меньших концентрациях активирующей добавки в 2-4 раза, а спектросмещающей добавки по сравнению с прототипом - в 20-50 раз достичь более высокого эффекта: значительно увеличить быстродействие сцинтиллятора и одновременно повысить его световой выход.

Малая длительность сцинтилляционного импульса достигается за счет эффективного переноса энергии электронного возбуждения от полимерной основы - поли-п-метилстирола к активирующей добавке - 2-(2-метилфенил)-5-(4-бифенилил) оксадиазол-1,3,4 имеющей малую длительность возбужденного состояния (менее 1 нс) и далее к добавке, смещающей спектр в видимую область 1-(5-фенилоксазолил-2)-4-[5-(2-метилфенил) оксазолил-2] бензол. Последняя композиция играет роль не только спектросмещающей добавки, но и вносит существенный вклад в величину сцинтилляционного импульса. Суммарный вклад двух люминесцирующих добавок выражается в значительном уменьшении времени высвечивания композиции пластмассового сцинтиллятора по сравнению с прототипом и известными сцинтилляторами.

Такой эффект проявляется в конкретном твердом растворе пластмассового сцинтиллятора при определенном массовом соотношении компонентов. Представлены сравнительные спектрально-люминесцентные и сцинтилляционные характеристики известных и описываемых сцинтилляторов. Изменение в составе сцинтиллятора хотя бы одного компонента или их соотношении приводит к изменению сцинтилляционных свойств композиции (см. таблицу).

Сцинтиллятор разработан на основании ряда проведенных экспериментов с варьируемыми концентрациями двух люминесцирующих добавок и в результате поиска полимерной основы-п-метил-стирола.

Указанные люминесцирующие добавки в пластмассовых сцинтилляторах ранее не использовались.

2-(2-метилфенил)-5-(4-бифенилил) оксадиазол-1,3,4 использован в качестве активатора в жидких сцинтилляторах.

1-(5-фенилоксазолил-2)-4-[5-(2-метилфе- нил)оксазолил-2] бензол-оригинальное соединение, не описанное в литературе, полученное по методике синтеза 2,5-диарилоксазолов по схеме:
CONHCH₂COOH
_→
Продукт перекристаллизовывают из бензола, а затем хроматографируют из гептана на окиси алюминия.

Температура плавления - 251^оС.

Элементный анализ:
Найдено, % : С 79,21; Н 4,69; 7,62
С₂₅N₁₈N₂O₂
Вычислено, % : С 79,36; Н 4,76; N 7,47
Максимум поглощения в толуоле 365 нм.

Максимум люминесценции в толуоле 425 нм.

Абсолютный квантовый выход люминесценции составляет 0,78.

Пластмассовый сцинтиллятор заявляемого состава можно получить в виде пленок и блоков с помощью любого известного способа полимеризации: термической полимеризацией, прессованием, экструзионным методом, методом испарения растворителя.

П р и м е р 1 (таблица, поз. 5). В ампулу из термостойкого стекла загружают 1,0 мас. % 2-(2-метилфенил)-5-(4-бифенилил)-оксадиазол-1,3,4 2М-РВД) и 0,05 мас. % 1-(5-фенилоксазолил-2)-4-[5-(2-метилфенил) оксазолил-2] бензол [2М-РОРОР] и заливают 98,95 мас. % свежеперегнанного п-метилстирола. Содержимое ампулы продувают азотом в течение 5 мин. Затем ампулу запаивают и помещают в термостат при t= 150^оС и выдерживают при этой температуре в течение 72 ч. Для снятия напряжений, развивающихся в блоке, проводят отжиг от 5^оС за 2 ч до 80^оС. Ампулы разбивают и полученные образцы помещают в термостат для самоохлаждения до комнатной температуры. Термостат отключают. Образцы освобождают от стекла и подвергают механической обработке (шлифовка и полировка).

Выходные данные полученного образца: ⊘ 25 мм и высота h= 25 мм. Относительный световой выход 0,49 уесв; время высвечивания 0,93 нс.

П р и м е р 2 (таблица, поз. 6). В ампулу из термостойкого стекла загружают 1,5 мас. % 2М-РВД и 0,08 мас. % 2М-РОРОР и заливают 98,42 мас. % свежеперегнанного п-метилстирола. Далее процесс осуществляется, как в примере 1. Выходные данные полученного образца: относительный световой выход 0,65 уесв, время высвечивания 0,53 нс.

Остальные примеры сведены в таблицу (см. таблицу, поз. 5-14)
В таблице приведены сравнительные спектрально-люминесцентные и сцинтилляционные характеристики известных и заявляемого сцинтиллятора.

Световой выход всех образцов сцинтилляторов измеряли по среднему току фотоэлектронного умножителя ФЭУ-52 при неизменных условиях возбуждения β-частицами от источника ⁹⁰Y+⁹⁰Sr сравнением со световым выходом эталонного сцинтиллятора тех же размеров и формы. В качестве эталонного сцинтиллятора использован обычно применяемый для этой цели пластмассовый сцинтиллятор на основе полистирола, содержащий в качестве активирующей добавки 2 мас. % паратерфенила, смещающей спектр добавкой является 1,4-бис(5-фенил-оксазолил-2) бензол с концентрацией 0,06 мас. % .

Определение временных характеристик проведено методом счета отдельных фотонов при облучении указанных сцинтилляторов электронами от радионуклидов ⁹⁰Y+⁹⁰Sr. Для повышения точности измерительной процедуры результаты измерений подвергались математической обработке на ЭВМ ЕС-1033. Точнее определение временных параметров, описывающих форму сцинтилляционной вспышки, возможно лишь при учете вклада аппаратуры в результат измерений. Поэтому значения времен высвечивания сцинтилляторов, приведенные в примерах 4 и в таблице, получены вследствие обработки результатов измерений, позволившей исключить влияние аппаратуры.

В отличие от известных полимерных основ полистирола (температура стеклования 90^оС), поливинилтолуола (температура стеклования 100^оС), заявляемый поли-п-метилстирол, как оказалось, имеет более высокую температуру стеклования (113^оС). Эта эксплуатационная характеристика заявляемой полимерной основы способствует расширению рабочего диапазона температур сцинтиллятора и расширению предела его работоспособности.

Одним из преимуществ описываемого пластмассового сцинтиллятора является стабильность светового выхода в широком интервале температур до -60 до +50^оС. Это свойство сцинтилляторов крайне необходимо при работе пластмассовых сцинтилляционных детекторов в условиях ядерно-физических экспериментов, где наблюдаются перепады пониженных и повышенных температур. Нестабильность сцинтилляционных характеристик детекторов приводит к недостоверности результатов экспериментов.

В связи с этим были проведены испытания на воздействие повышенной (50^оС) и пониженной (-60^оС) рабочей температуры среды на световой выход заявляемого пластмассового сцинтиллятора. Испытания проводили в термобарокамере типа КХТБ-016. Образцы сцинтиллятора выдерживали при заданных температурах в течение 2 ч, что оказывалось достаточным для достижения температурного равновесия в сцинтилляторе. Критериями оценки испытаний являлся световой выход и внешний вид сцинтиллятора. Оказалось, что описываемые пластмассовые сцинтилляторы на основе п-метилстирола по истечении 2 ч при заданных температурах практически не изменили внешний вид образцов и не наблюдалось ухода светового выхода в интервале температур -60+50^оС. Отсюда рабочий диапазон температур, при которой наблюдается постоянство светового выхода, составляет -60+50^оС. У прототипа на основе полистирола такой диапазон составляет -50+20^оС, у известных сцинтилляторов на основе поливинилтолуола -60+20^оС.

При +60^оС изменение светового выхода как у заявляемого пластмассового сцинтиллятора, так у прототипа и известных сцинтилляторов составляет 5% от величины светового выхода при +20^оС.

Как видно из данных таблицы, сцинтиллятор описываемого состава люминесцирует в более длинноволновой области спектра (430 нм), чем прототип (390 нм). Время высвечивания описываемого состава пластмассового сцинтиллятора 0,51-0,53 нс примерно в 1,5 раза меньше, чем у прототипа, а световой выход составляет 0,65-0,67 уесв, что в 3 раза больше, чем у прототипа. Диапазон температур, при котором сохраняется постоянство светового выхода у описываемого пластмассового сцинтиллятора больше (-60+50^оС), чем у известных и прототипа (-60+20^оС).

По сравнению с известными сцинтилляторами описываемый сцинтиллятор имеет следующие преимущества. Так, если максимум излучений известных пластмассовых сцинтилляторов лежит в ультрафиолетовой области спектра (365-393 нм), то описываемый пластмассовый сцинтиллятор люминесцирует уже в видимой области (430 нм), в области максимальной чувствительности фотоэлектронного умножителя.

Время высвечивания описываемого сцинтиллятора в 1,5-3,5 раза меньше, чем у известных пластмассовых сцинтилляторов, а световой выход - в 1,5-3 раза больше, чем у известных сцинтилляторов. Рабочий диапазон температур, при котором наблюдается постоянство светового выхода, значительно расширен в сторону положительных температур у заявляемого сцинтиллятора (-60+20^оС) по сравнению с -60+50^оС у заявляемого пластмассового сцинтиллятора.

Изменение концентрации хотя бы одного из компонентов сцинтиляционной композиции приводит к существенному изменению сцинтилляционных параметров. Так, запредельные концентрации первичной люминесцирующей добавки 2-(2-метилфенил)-5-(4-бифенилил) оксадиазола-1,3,4 и вторичной, смещающей спектр люминесцирующей добавки - 1-(5-фенилоксазолил-2)-4-[5-(2-метилфенил) оксазолил-2] бензола в сторону уменьшения или увеличения уменьшают световой выход и увеличивают время высвечивания (см. таблицу поз. 5,8, 11, 12, 13, 14 и поз. 6,7,9,10).

Стоимость предлагаемого изобретения ввиду доступности сырья и технологии получения смещающей спектр добавки -1(5-фенилоксазолил-2)-4-[5-(2-метилфенил) оксазолил-2] бензол значительно ниже, чем аналогичного назначения добавка в прототипе -4 , 4⁵-дибром-2 , 5 , 2⁵, 5⁵-тетраметил-п-квинквифенил. Невысокая стоимость предлагаемого состава пластмассового сцинтиллятора позволит широко использовать его в различных ядерно-физических экспериментах.

Использование: создание материалов для сцинтилляционной техники, к пластмассовым сцинтилляторам с малой длительностью сцинтилляционного импульса и высоким световым ходом. Сущность изобретения: быстродействующий сцинтиллятор содержит, мас. % : активирующая добавка 2-(2-метилфенил)-5-(4 - бифенилил)-оксадиазол-1, 3, 4, 1,5 - 2,0; смещающая спектр добавка 1-(5-фенилоксазолил-2)-4-[5-(2-метилфенил) оксазолил-2] бензол) 0,08 - 0,1; поли-п-метилстирол до 100. 1 табл.

ПЛАСТМАССОВЫЙ СЦИНТИЛЛЯТОР, включающий полистирольную основу, активирующую и смещающую спектр, люминесцирующие добавки, отличающийся тем, что он содержит в качестве основы п-метилстирол, в качестве активирующей добавки - 2-(2-метилфенилил)-5-(4-бифенилил)-оксадиазол-1,3,4, в качестве смещающей спектр добавки - 1-(5-фенил-оксазолил-2)-4-[5-(2-метилфенил)оксазолил-2] бензол при следующем соотношении компонентов, мас. % :
2-(2-Метилфенил)-5-(4-бифенилил)-оксадиазол-1,3,4 1,5 - 2,0
1-(5-Фенилоксазолил-2)-4-[5-(2-метилфенил)оксазолил-2)] бензол 0,08 - 0,1
п-Метилстирол До 100