ПЛЕНОЧНЫЙ ПЛАСТМАССОВЫЙ СЦИНТИЛЛЯТОР Российский патент 2000 года по МПК G01T1/203 C09K11/06 

Изобретение относится к сцинтилляционным материалам на полимерных основах, в частности к пленочным пластмассовым сцинтилляторам (ППС) на основе ароматических полимеров, и может быть использовано в детекторах для регистрации:
альфа-частиц в диапазоне энергий 2 - 10 МэВ (даже при высокой интенсивности фонового гамма-излучения);
электронов в диапазоне энергий 200 - 1000 кэВ,
низкоэнергетических гамма-квантов в диапазоне энергий 10 - 50 кэВ, а также при изготовлении других устройств, в которых применяется явление сцинтилляции (электро- и рентгено-люминесцентные экраны, электронно-оптические преобразователи и т.п.).

Известен пластмассовый сцинтиллятор на основе полистирола, содержащий 2% по массе n-терфенила и 0,1% по массе 1,4-бис(5-фенилоксазолил-2)бензола (РОРОР), который обычно используется в качестве эталонного при сравнении характеристик пластмассовых сцинтилляторов [авторское свидетельство СССР N 172040, кл. G 01 Т 1/203, 1965]. Среди пластмассовых сцинтилляторов именно сцинтилляторы на полистирольной основе имеют наибольший энергетический выход q = 2 - 3% (энергетический выход сцинтиллятора определяется как
где E_hv - полная энергия фотонов сцинтилляционной вспышки; E_part - энергия ионизирующей частицы, поглощенная сцинтиллятором).

В рентгеновской и гамма-астрономии, при диагностике термоядерного синтеза, при определении времени жизни позитронов и в ряде других задач широко применяют быстродействующие пластмассовые сцинтилляторы с малым временем высвечивания. Известен быстродействующий пластмассовый сцинтиллятор на замещенной полистирольной основе с длительностью сцинтилляционного импульса τ = 0,60 - 0,63 нс и энергетическим выходом q = 1,6 - 1,8% [авторское свидетельство СССР N 1690478, кл. G 01 Т 1/203, 1993].

С целью повышения эксплуатационных характеристик (повышение прозрачности, теплостойкости и радиационной стойкости) разработаны пластмассовые сцинтилляторы на основе полиметилметакрилата и 1,3-дифенилбензола [патент Российской Федерации N 1722158, кл. G 01 Т 1/203, 1994]. Энергетический выход этих сцинтилляторов q≤1%.

Наибольший энергетический выход имеют пленочные пластмассовые сцинтилляторы на основе 4-винилдифенила, винилзамещенных нафталина и других винильных мономеров [Ж. Приборы и техника эксперимента, 1967, вып. 6, с. 59 - 63]. Считается, что более сильное сопряжение в ароматических фрагментах этих полимеров, по сравнению с сопряжением в полистироле, увеличивает энергетический выход сцинтилляторов. Действительно, один из описанных в данной работе пленочных пластмассовых сцинтилляторов - сцинтиллятор на основе поли-4-винил-3,3'-диметилдифенила, содержащий 1% по массе 2,5-дифенил-оксазола (РРО) и 0,1% по массе 1,4-бис(5-фенилоксазолил-2)бензола (РОРОР) - имеет энергетический выход q = 5,5% и длительность сцинтилляционного импульса τ - 4 нс.

К недостаткам описанных пленочных пластмассовых сцинтилляторов следует отнести:
невысокий, по сравнению с лучшим органическим сцинтиллятором - кристаллическим антраценом - энергетический выход (для аналогичных пленок антрацена q = 6,5% ["Сцинтилляционный метод в радиометрии", 1961, М.: Атомиздат; J.B. Birks, "Scintillation Counters", McGraw Hill Book Company, New York, NY, 1953]);
недостаточное, для ряда применений, быстродействие (длительность вспышки порядка τ = 4 нс);
недостаточно широкий температурный интервал длительной работоспособности (от -50^oC до +50^oC);
недостаточную устойчивость к большинству органических растворителей;
нестабильность оптических и сцинтилляционных характеристик при длительной эксплуатации.

Задача, решаемая изобретением, - получение новых пленочных пластмассовых сцинтилляторов с улучшенными основными сцинтилляционными (энергетический выход - q и быстродействие или длительность импульса - τ) и эксплуатационными (температурный диапазон длительной работоспособности, устойчивость к растворителям, долговременная стабильность) характеристиками.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения:
увеличение энергетического выхода пленочных пластмассовых сцинтилляторов до q = 6,5 - 8,5)%;
сокращение длительности сцинтилляционного импульса пленочных пластмассовых сцинтилляторов до τ = 0,6 - 0,9 нс при сохранении энергетического выхода на уровне q ≥ 5,5 %.

Дополнительный технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, состоит в повышении эксплуатационных характеристик пленочных пластмассовых сцинтилляторов, а именно в:
расширении температурного диапазона длительной работоспособности сцинтиллятора до -165 - +120^oC (по сравнению с диапазоном длительной работоспособности полистирольных сцинтилляторов -50 - +50^oC);
повышении устойчивости пленочных пластмассовых сцинтилляторов к известным растворителям (вплоть до температуры растворителя 150^oC);
повышении стабильности сцинтилляционных и оптических характеристик пленочных пластмассовых сцинтилляторов при длительном воздействии на них разнообразных факторов окружающей среды.

Для решения поставленной задачи, с достижением указанного технического результата, в пленочном пластмассовом сцинтилляторе, согласно изобретению, в качестве полимерной основы использован полимер из группы поли-n-ксилиленов, обладающий собственной (не примесной) флуоресценцией. В качестве активирующей добавки использован органический люминофор с высоким квантовым выходом флуоресценции (квантовый выход люминофора η не ниже 0,35). Для получения высокого энергетического выхода количество активирующего люминофора в сцинтилляторе находится в пределах n = (1 - 20)•N_A•ε-1A

, где n (см^-3) - число молекул люминофора в кубическом сантиметре объема полимерной основы; N_A = 6,023•10²³ моль^-1 - число Авогадро; ε_A, л•моль^-1•см^-1 - молярный коэффициент экстинкции люминофора на длине волны, соответствующей максимуму интенсивности в спектре флуоресценции полимерной основы (оптимальный результат достигается для люминофоров c ε_A≥5000 л•моль^-1•см^-1).

Для обеспечения заданной спектральной области высвечивания пленочного пластмассового сцинтиллятора могут применяться два органических люминофора. В этом случае кроме активирующей флуоресцирующей добавки в основу сцинтиллятора дополнительно вводится смещающая спектр испускания активатора вторичная флуоресцирующая добавка. В качестве такой добавки использован органический люминофор с более высоким чем у активирующей добавки квантовым выходом флуоресценции (η≥0,5). Оптимальную концентрацию вторичного люминофора в объеме полимера, рассчитывают по формуле:
C_см = ε-1B

•l^-1•A,
где C_см, моль•л - молярная концентрация вторичной флуоресцирующей добавки в объеме основы;
ε_B, л•моль^-1•см^-1 - молярный коэффициент экстинкции вторичной флуоресцирующей добавки на длине волны, соответствующей максимуму интенсивности в спектре флуоресценции активирующей добавки, (оптимальный результат достигается тогда, когда ε вторичной флуоресцирующей добавки на длине волны, соответствующей максимуму интенсивности в спектре флуоресценции активирующей добавки, не ниже 10000 л•моль^-1•см^-1);
l, см - толщина полимерной основы;
А - оптическая плотность из интервала значений 1≥А≥3.

К наилучшим результатам приводит использование в качестве полимерной основы незамещенного поли-n-ксилилена общей формулы:

где n - степень полимеризации. При этом авторами получен пленочный сцинтиллятор, отвечающий широкому спектру требований, предъявляемых к сцинтилляторам современной техникой ядерного эксперимента.

Применение в качестве полимерной основы метилпроизводных поли-n-ксилилена общей формулы:

где x = 1 - 4, а n - степень полимеризации, позволяет получить пленочный сцинтиллятор с несколько большим энергетическим выходом, чем на основе незамещенного поли-n-ксилилена. Применение в качестве полимерной основы цианпроизводных поли-n-ксилилена общей формулы:

где x = 1 или 2, а n - степень полимеризации, также приводит к некоторому увеличению энергетического выхода ППС.

Значительное повышение основных сцинтилляционных и эксплуатационных характеристик пленочных пластмассовых сцинтилляторов, полученное в изобретении, достигается как за счет использования уникальной по своим физико-химическим свойствам полимерной основы (поли-n- ксилилен и его производные, см. например [Dr. K.U.Buhler Spezialplaste, Akademie-Verlag Berlin, 1978]), так и за счет применения, в количествах, определяемых формулой изобретения, специально подобранных органических люминофоров (обладающих высоким квантовым выходом флуоресценции, малым временем затухания флуоресценции и другими требуемыми свойствами).

Высокий энергетический выход сцинтиллятора достигается:
во-первых, за счет эффективной трансформации энергии ионизирующего излучения в световую, чему способствует более высокий квантовый выход флуоресценции ароматических фрагментов, входящих в состав макромолекул полимеров из группы поли-n-ксилиленов, чем это имеет место для полистирола и его производных;
во-вторых, благодаря применению таких активирующих добавок, спектр поглощения которых имеет максимальный интеграл перекрывания со спектром флуоресценции полимерной основы;
в третьих, благодаря тому, что в качестве активирующих добавок используют такие, которые имеют высокий квантовый выход флуоресценции;
в четвертых, благодаря тому, что оптимальное количество активирующей добавки рассчитывают исходя из условия обеспечения полного поглощения активатором флуоресценции полимерной основы на таком расстоянии, на котором реабсорбция не превышает 10%. Обоснованность применения условия n = (1 - 20)•N_A•ε-1A

для выбора оптимального содержания активирующей флуоресцирующей добавки иллюстрирует чертеж. На этом чертеже приведена зависимость энергетического выхода сцинтиллятора на основе незамещенного поли-n-ксилилена от содержания в нем активирующей добавки - n-терфенила.

Определение энергетического выхода ППС и эталонных сцинтилляторов было проведено методом измерения амплитуды сцинтилляционного импульса на калиброванном амплитудном спектрометре при облучении образцов моноэнергетическими электронами с известной энергией. Для определения длительности сцинтилляционного импульса применялся метод счета отдельных фотонов. Результаты измерений подвергались математической обработке на персональном компьютере. При этом учитывалось влияние измерительной аппаратуры. Для получения сцинтиллирующих композиций применялись пленки поли-n-ксилилена толщиной 0,0050 см, полученные по методу пиролитической полимеризации [2,2]-парациклофана или его производных, описанному в работе [Dr. K.U.Buhler Spezialplaste, Akademie-Verlag, Berlin, 1978].

Пример 1. Готовят пластмассовый сцинтиллятор на основе поли-n-ксилилена, содержащий 6,59•10¹⁹ молекул•см^-3 n-терфенила в качестве активирующей флуоресцирующей добавки. Содержание n-терфенила вычисляют для значения коэффициента экстинкции ε_A = 32000 л^-1•моль^-1•см^-1 на длине волны λ = 295 нм, которая соответствует максимальной интенсивности в спектре флуоресценции незамещенного поли-n-ксилилена. Количество активирующего люминофора вычисляют по формуле: n = 3,5•N_A•/32000 = 6,59•10¹⁹ см^-3 (1≤3,5≤20) или C = 0,11 моль•л^-1. Сцинтиллятор представляет собой пленку диаметром 7,2 см и толщиной 0,0050 см.

Измеренный энергетический выход полученного образца q = 7,5 %, что составляет 250% по отношению к стандартному сцинтиллятору (2% по массе n-терфенила и 0,1% по массе РОРОР в полистироле). Измеренная длительность сцинтилляционного импульса, τ = 2 нс. Максимум технического спектра флуоресценции при возбуждении ионизирующими частицами приходится на длину волны 365 нм.

Пример 2. Готовят пластмассовый сцинтиллятор на основе поли-n-ксилилена, содержащий 5,42•10¹⁹ молекул•см^-3 n-терфенила в качестве активирующей флуоресцирующей добавки. Содержание n-терфенила вычисляют для значения коэффициента экстинкции ε_A = 32000 л^-1•моль^-1•см^-1 на длине волны λ = 295 нм, которая соответствует максимальной интенсивности в спектре флуоресценции незамещенного поли-n-ксилилена. Количество активирующего люминофора вычисляют по формуле: n = 3,0-N_A•/32000 = 5,42•10¹⁹ см^-3 (1≤3,5≤20) или C = 0,09 моль•л^-1. Дополнительно в пленку вводят второй органический люминофор - 1,4-дистирилбензол. Для получения оптической плотности A = 2 на длине волны 365 нм (l = 0,0050 см, ε_B - 72000 л^-1•моль^-1•см^-1) требуется молярная концентрация 1,4-дистирилбензола C = 2/(0,0050•72000) = 0,0056 моль•л^-1. Сцинтиллятор представляет собой пленку диаметром 7,2 см и толщиной 0,0050 см.

Энергетический выход полученного образца q = 7%, что составляет 230% по отношению к стандартному сцинтиллятору (2% по массе n-терфенила и 0,1% по массе РОРОР в полистироле). Длительность сцинтилляционного импульса τ = 3 нс. Максимум технического спектра флуоресценции при возбуждении ионизирующими частицами приходится на длину волны 425 нм.

С целью изучения эксплуатационных свойств полученного пленочного пластмассового сцинтиллятора проводят следующие испытания.

Полученный ППС помещают в термостат и выдерживался 12 часов при температуре +120^oC, после чего вторично измеряют его энергетический выход. Затем пленочный пластмассовый сцинтиллятор на 12 часов помещался в азотный криостат, где выдерживался при температуре -165^oC. Для измеренных после термической обработки десяти образцов ППС падение энергетического выхода составляет не более 10% от исходного. Все пленки поли-n-ксилилена после испытаний сохраняют эластичность.

Полученный ППС помещают в сосуд с концентрированной серной кислотой. Сосуд нагревают до температуры +150^oC. После такой обработки энергетический выход ППС составляет 85% от исходного. Полученный ППС промывают: азотной кислотой, ацетоном, метилбензилфенолом, бромнафталином, хлорированным бифенилом и другими растворителями. Во всех случаях после обработки энергетический выход ППС не опускается ниже 85% от исходного.

Полученный ППС выдерживается 30 суток в прозрачном сосуде с морской водой, освещенном яркими солнечными лучами. Падение энергетического выхода ППС после испытаний не превышает 10%.

Остальные примеры приведены в таблице.

Использование: в детекторах для регистрации альфа-частиц, электронов, гамма-квантов и в других устройствах, в которых применяется явление сцинтилляции. Сущность: пленочный пластмассовый сцинтиллятор включает полимерную основу из флуоресцирующего полимера группы поли-n-ксилиленов, активирующую флуоресцирующую добавку - органический люминофор с квантовым выходом флуоресценции не ниже 0,35, молярный коэффициент экстинкции которого на длине волны, соответствующей максимуму интенсивности в спектре флуоресценции основы, не ниже 5000 л•моль^-1•см^-1. Полимерная основа дополнительно содержит вторичную флуоресцирующую добавку, в качестве которой использован органический люминофор с квантовым выходом флуоресценции не ниже 0,5, молярный коэффициент экстинкции которого на длине волны, соответствующей максимуму интенсивности в спектре флуоресценции активирующей добавки, не ниже 10000 л•моль^-1•см^-1. Технический результат: улучшение основных сцинтилляционных (энергетический выход, быстродействие) и эксплуатационных (температурный диапазон длительной работоспособности, устойчивость к растворителям, долговременная стабильность) характеристик. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Пленочный пластмассовый сцинтиллятор, включающий полимерную основу и активирующую флуоресцирующую добавку, отличающийся тем, что в качестве полимерной основы использован флуоресцирующий полимер из группы поли-n-ксилиленов, а в качестве активирующей флуоресцирующей добавки - органический люминофор с квантовым выходом флуоресценции не ниже 0,35, молярный коэффициент экстинкции которого на длине волны, соответствующей максимуму интенсивности в спектре флуоресценции полимерной основы, не ниже 5000 л•моль^-1 • см^-1, в количестве n = (1-20)•N_A•ε-1A

, где n - число молекул люминофора в кубическом сантиметре объема полимерной основы; N_А = 6,023 • 10²³ моль^-1 - число Авогадро; ε_A - молярный коэффициент экстинкции люминофора на длине волны, соответствующей максимуму интенсивности в спектре флуоресценции полимерной основы, л•моль^-1 • см^-1. 2. Сцинтиллятор по п.1, отличающийся тем, что полимерная основа дополнительно содержит вторичную флуоресцирующую добавку, в качестве которой использован органический люминофор с квантовым выходом флуоресценции не ниже 0,5, молярный коэффициент экстинкции которого на длине волны, соответствующей максимуму интенсивности в спектре флуоресценции активирующей добавки, не ниже 10000 л•моль^-1 • см^-1, в количестве C_см= ε^-1в•l^-1•A, где C_см - молярная концентрация вторичной флуоресцирующей добавки в объеме основы, моль•л; ε_в - молярный коэффициент экстинкции вторичной флуоресцирующей добавки на длине волны, соответствующей максимуму интенсивности в спектре флуоресценции активирующей добавки, л•моль^-1 • см^-1; l - толщина полимерной основы, см; A - оптическая плотность из интервала значений 1 ≤ A ≤ 3. 3. Сцинтиллятор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве основы использован незамещенный поли-n-ксилилен общей формулы

где n - степень полимеризации. 4. Сцинтиллятор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве основы использован полимер из группы метилпроизводных поли-n-ксилилена общей формулы

где x = 1 - 4;
n - степень полимеризации. 5. Сцинтиллятор по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве основы использован полимер из группы цианпроизводных поли-n-ксилилена общей формулы

где x = 1 или 2;
n - степень полимеризации. 6. Сцинтиллятор по пп.3 - 5, отличающийся тем, что в качестве активирующей флуоресцирующей добавки использован органический люминофор из группы, которая включает n-терфенил, n-кватерфенил, 1-фенил-2-(4-бифенилил)этилен, 1,2-ди-(4-бифенилил)этилен, 2,5-дифенилоксазол, 2-фенил-5-(4-бифенилил)-1,3,4-оксадиазол, 2-(4-бифенилил)-5-фенилоксазол, 1,4-дифенилбутадиен-1,3, 1,4-дистирилбензол, пентацен, антантрен, 1,2-бензантрацен.