СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО МЕДНО-АММИАЧНОГО РАСТВОРА ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ МЕДИ Российский патент 1994 года по МПК C23F1/46 

Изобретение относится к области химической обработки меди и может быть использовано в процессе изготовления микросхем на предприятиях приборостроительной и радиоэлектронной промышленности, использующих медно-аммиачные растворы.

Применяемая в настоящее время на предприятиях технология изготовления печатных плат предполагает одноразовое использование травильных растворов, что приводит к большим потерям вытравленной меди, расходам химикатов, загрязнению окружающей среды.

Известен способ обработки отработанных травильных растворов, основанный на удалении части раствора и замене его свежей порцией [1] . Недостаток способа - сложный состав растворов, используемых для корректировки, невозможность поддержания постоянной концентрации одного из главных компонентов - хлорид - ионов введением только NH₄Cl, так как изначально хлорид-ионы входили в состав двух соединений CuCl₂ и NH₄Cl - происходит постепенное нарушение состава.

Известен способ корректировки отработанных травильных растворов связанный с добавлением компонентов раствора после насыщения травильного раствора ионами меди (II) без отбора части раствора или удаления осадка [2] . Недостатком способа является постепенное накопление в растворе сопутствующих ионов, оказывающих ингибирующее действие на скорость травления меди, невозможность поддержания постоянными концентраций всех рабочих компонентов при использовании указанных корректировочных растворов.

В качестве прототипа выбран способ обработки отработанных медно-аммиачных растворов для травления меди [3] . В ходе процесса травления оптимальная концентрация компонентов поддерживается путем добавления корректировочного раствора следующего состава: NH₄Cl 215-335 г/л; (NH₄)₂CO₃ 20-80 г/л; конц. NH₄OH 300-415 мл/л.

Существенный недостаток данного способа - его критичность к изменению концентраций. Незначительное изменение пределов концентраций компонентов (например ионов меди (II), которое может произойти во время травления, приводит к невозможности корректирования раствора по данному способу и дальнейшего его использования - укорачивается срок службы электролита. Кроме того, указанные пределы концентрации компонентов не являются оптимальными: с точки зрения поддержания высокой скорости травления; большое содержание ионов меди (II) сказывается в уменьшении скорости травления и емкости по стравленной меди; присутствие карбонат-ионов снижает скорость травления, вызывает обильное образование шлама на поверхности меди в виде ее основных солей и малахита; нарушена оптимальная пропорция между Cu²⁺, NH₃ и Cl^-, необходимая для формирования в растворе каталитически-активных частиц, ускоряющих процесс травления. В ходе нескольких циклов корректировки происходит постепенное обеднение раствора хлорид-ионами, что проявляется в ухудшении качества травления, появлении шлама на поверхности, снижении скорости травления уменьшении стабильности раствора.

К недостаткам также относится отсутствие четких критериев для определения момента корректировки. Введение корректировочного раствора слишком рано - на стадии роста скорости травления - приводит к существенному подтравливанию кромки проводников, затруднению контроля качества изделий, искусственному укорочению срока службы травильного раствора в одном цикле. Запаздывание с корректировкой происходит при сохранении раствором стабильности, однако при этом травление осуществляется с малой скоростью, падает качество изделий в силу зашламленности поверхности меди. Дальнейшее введение незначительного количества меди в раствор приводит к необратимому процессу высаливания соединений меди (II) из раствора.

Еще один недостаток способа - непродолжительность использования травильного раствора. Раствор, использованный после первой корректировки, невозможно еще раз корректировать, так как в силу малого содержания в добавляемом растворе хлорид-ионов происходит изменение их концентрации относительно оптимальной, усугубляющееся с каждым циклом корректировки. В результате уменьшаются скорость травления и емкость раствора по меди, раствор становится непригодным для дальнейшей эксплуатации.

Цель изобретения - повышение экологичности и удешевление процесса.

Поставленная цель достигается тем, что корректировку осуществляют на стадии минимальной скорости травления при замедлении увеличения общей концентрации меди в растворе. Растворы для корректировки представляют собой промывные воды производства печатных плат на основе аммиака и хлорида аммония, дополнительно содержащие хлорид натрия, при количествах компонентов (г), обеспечивающих возврат к начальным концентрациям и определяемым по формулам:
хлористый аммоний - M(C-С)˙(V_кон-V_нач); (1)
аммиак - М(C-С)˙(V_кон-V_нач); (2)
хлористый натрий - 2M_NaCl(C-C)˙(V_кон-V_нач) (3)
вода - остальное, где С_нач, С_{пром.вод.} - начальная концентрация указанного компонента в травильном растворе и его концентрация в промывных водах, моль/л;
С_отр. - концентрация Cu (II) в отработанном травильном растворе моль/л;
М - молекулярная масса указанного компонента, г;
V_нач, V_кон - объем отработанного и откорректированного травильных растворов, л,
и при соотношении V_кон./V_нач. = 1,2-1,5.

Совокупность заявленных признаков позволяет проводить обработку травильного раствора с любым начальным соотношением компонентов: CuCl₂, NH₄Cl, NH₃ и Н₂О, обеспечивает поддержание концентраций компонентов NH₄⁺, NH₃, Cl^- на постоянном уровне, что создает условия для высокой скорости травления и емкости растворов. Содержание Cu²⁺ ионов колеблется в пределах, являющихся оптимальными для проведения травления меди.

Корректировочный раствор готовится на основе аммиачных промывных вод, используемых в производстве печатных плат на стадии промывки после травления. Промывка осуществляется дважды. Ниже указаны концентрации аммиака и меди (II) в первоначальной и окончательной аммиачных промывных водах до (исходная) и после (отработанная) промывки (табл. 1).

Концентрация аммиака, таким образом, в зависимости от степени выработки промывных вод, может принимать значения в пределах (г/л) 82-21.

Концентрация меди (II) в первоначальной аммиачной промывке может достигать 10-15 г/л.

В формулах расчета количеств компонентов корректировочного раствора указана концентрация С_{+пром.вод}. , предусматривающая наличие в промывных водах NH₄Cl. Техническими процессами производства печатных плат допускается использование аммиачных промывных вод как с NH₄Cl, так и без него. Если техпроцессом предусмотрено применение NH₄Cl то в формулу (1) появляется концентрация NH₄Cl в промывных водах. Данное значение С_{+пром.вод} не изменяется, так как NH₄⁺- ионы, в отличие от аммиака практически не расходуются на образование комплексов с ионами меди (II).

Повышение экологичности способа обработки раствора достигается за счет того, что раствор подлежит приготовлению только в начальной стадии, затем он многократно корректируется заявленным способом без потери своих характеристик, что существенно увеличивает срок службы электролита без залповых сбросов.

Кроме того, способ позволяет существенно снизить объем сбрасываемых растворов за счет использования отработанных промывных аммиачных вод.

Удешевление процесса происходит за счет использования отработанных промывных вод на основе NH₃ и NH₄Cl, что значительно снижает расход химических реактивов.

Дополнительное введение хлорид-ионов в виде NaCl приводит к стабилизации раствора, невозможности выпадения в осадок избытка стравленной меди. Кроме того, хлорид-ионы входят в состав смешанных медно-аммиачно-хлоридных комплексов, оказывающих каталитическое действие на травление меди, что способствует поддержанию скорости травления и емкости раствора на высоком уровне.

Предлагаемый способ обработки раствора позволяет проводить корректировку в строго определенный момент времени до начала выпадения избытка стравленной меди в виде осадка, что обеспечивает повышение производительности процесса травления за счет достижения достаточно высокой скорости на протяжении всего процесса травления и емкости по меди, способствует стабилизации раствора, обуславливает высокое качество травления: отсутствие шлама и подтравливания кромки медных проводников под слой фоторезиста.

Преимущества заявляемого технического решения по сравнению с прототипом приведены в табл. 2.

Примеры, иллюстрирующие способ обработки травильного раствора, приведены на фиг. 1 и 2, и в табл. 3 и 4. Показано проведение последовательных корректировок с чередованием сильного (1: 1,5) и незначительного (1: 1,2) разбавлений для травильных растворов с начальными концентрациями меди (II) 1,0 и 1,28 моль/л. Скорость травления определяли гравиметрически при 25^оС на вращающемся дисковом электроде, изготовленном из меди марки М-99. Интенсивное (73 об/c) вращение электрода имитирует гидродинамический режим струйного травления меди. Знаком *) выделены оптимальные условия обработки травильного раствора. Как видно из фиг. 1, 2, оптимальная корректировка приводит к получению нового раствора с высокой скоростью травления и экстремальной зависимостью скорости от количества стравленной меди: по мере накопления меди в растворе идет увеличение скорости травления, а затем ее спад. Корректировка упреждает выпадение осадков в растворе, а именно: проводится после периода уменьшения скорости, в момент незначительного ее повышения, следом за чем раствор теряет стабильность - избыток стравленной меди выпадает в осадок в виде соединений переменного состава. Этому соответствует последняя точка графических зависимостей видно на фиг. 1 (растворы 1 и 5) и на фиг. 2 (растворы 2, 5, 6, 7).

Растворы, для которых мала скорость травления, а зависимость скорости травления от количества вытравленной меди имеет ниспадающий характер, были признаны не пригодными для использования в условиях их получения путем корректировки предыдущего травильного раствора вышли за пределы оптимальных.

Оптимальное разбавление травильных растворов в пределах 1,2-1,5. Рекомендуется чередование незначительного разбавления 1: 1,2 и сильного 1: 1,5. При разбавлении 1: 1,1 раствор теряет стабильность. Нецелесообразно разбавление 1: 1,6, так как, несмотря на возрастание емкости растворов, скорость травления при этом низка и падает по времени (фиг. 1, растворы 6, 8, 9, 10).

П р и м е р 1. Травление меди осуществляют в 1 л раствора состава, моль/л: Cu²⁺ - 1,04; NH₄+ - 1,48; NH₃ - 6,04; Cl^- - 2,97; Na⁺ - 0,10. Скорость травления в начале равнялась 2,18 ˙10^-4 кг/м² ˙ с (фиг. 1, кр. 2), постепенно повышаясь она достигла максимальной величины 23,9 ˙ 10^-4 кг/м^2˙˙с. Впоследствии скорость уменьшается до 11,4 ˙ 10^-4 кг/м²˙с. Не доводя до выпадения в осадок соединений меди при общей концентрации меди 1,51 моль/л при сохранении постоянной минимальной величины скорости, проводят корректировку при разбавлении 1: 1,35. Корректировочный раствор готовят на основе аммиачных промывных вод, которые не сбрасываются, а используются для обработки раствора. Количества добавленных компонентов рассчитаны по формулам 1-4 и обеспечивают возврат к первоначальным концентрациям. Использовались промывные воды с концентрациями компонентов (моль/л): NH₃ - 4,0; NH₄+ - 0,6. Добавлено компонентов, г:
NH₄Cl - 53,45 ˙(1,48-0,6) ˙ (1,35-1,0) = = 16,46
NH₃ - 17,0 ˙ (6,04-4,0) ˙(1,35-1,0) = = 12,14
NaCl - 2 ˙ 58,44 ˙ (1,51-1,04)˙(1,35-1,0)= 19,23
H₂O - остальное до объема 1350 мл.

В результате получают раствор с высокими характеристиками травления: емкостью по меди и скоростью по меди и скоростью травления меди (фиг. 1, кр. 3).

П р и м е р 2. Полученный в примере N 1 после корректировки раствор состава, моль/л: Cu²⁺ - 1,05; NH₄⁺ - 1,48; NH₃ - 6,96; Cl^- - 3,48; Na⁺ - 0,89 корректируют после травления при разбавлении 1: 1,35. Все компоненты вводятся в количестве 50% по отношению к положенному по формулам 1-4. Полученный в итоге раствор имеет нарушенный состав, моль/л: Cu²⁺ - 1,17; NH₄⁺ - 1,29; NH₃ - 5,99; Cl^- - 3,04; Na⁺ - 0,92, а, именно, пониженное содержание компонентов NH₃, NH₄⁺ и Cl^- и вследствие этого низкие характеристики травления (фиг. 1, кр. 4).

Потери травильного раствора при струйном травлении частично компенсируют возрастание объема электролита при его разбавлении, что характерно для всех способов корректировки травильных растворов. В действительности, например, при разбавлении 1: 1.5 увеличение объема гораздо меньше, чем полтора.

Избежать существенного увеличения объема травильного раствора от цикла к циклу можно, используя избыточную часть раствора после корректировки для производства медно-аммиачного волокна. Рекомендуется перед растворением целлюлозы добавлять в травильный раствор гидроксида натрия.

Незначительные колебания концентрации ионов меди (II) после корректировок не оказывают существенного влияния на протекание травления при условии сохранения постоянной концентрации других компонентов. Так, из фиг. 1 видно, что возможно изменение концентрации меди (II) в пределах 0,89-1,05 моль/л, при этом травильные растворы сохраняют свои качества. Однако при сильном разбавлении 1: 1,6 (растворы 6 и 8, фиг. 1) уменьшается концентрация меди (II), мала скорость травления. В этом случае растворы непригодны для использования, несмотря на относительно большую их емкость по меди и экстремальную временную зависимость скорости травления. Последующая корректировка с разбавлением всего лишь 1: 1,2 и 1: 1,3 не дает соответствующего результата. Итак, обработка, проведенная таким образом, нарушает цикл корректировки, делает растворы непригодными для эксплуатации, несмотря на применение в дальнейшем сильных разбавлений.

На фиг. 1 и 2 видно, что добавление корректировочных компонентов по концентрации ниже начальной приводит к уменьшению скорости травления, емкости растворов, укорочению сроков службы электролита. Исключение составляет раствор 2 (фиг. 1). Применение подобной половинной корректировки по аммиаку дает положительный результат только на первой стадии обработки, дальнейшее ее использование нецелесообразно.

Появление в растворе сопутствующих ионов натрия не оказывает отрицательного влияния на травление, так как ионы натрия не относятся к ингибирующим этот процесс частицами.

В табл. 3 и 4 представлены основные характеристики процесса травления. Три первых показателя: начальная, максимальная и конечная скорости травления меди показывают характер зависимости скорости травления от количества меди в растворе: кривая с максимумом или ниспадающая. Это определяет степень стабильности раствора, срок его службы.

Процент скорости от максимальной при корректировке показывает равномерность травления во времени. Чем больше этот показатель, тем меньше колебания скорости во время травления, тем более равномерно и качественно обработана поверхность изделий.

Используя выше приведенные экспериментальные данные, можно в заключение привести сравнительные характеристики растворов, образующихся при различных способах обработки отработанных травильных растворов, суммированные в табл. 5-7.

Таким образом, преимущества изобретения по сравнению с прототипом заключаются в повышении экологичности за счет снижения количества залповых сбросов токсичных медьсодержащих растворов, увеличения сроков службы электролита и его стабильности, в удешевлении процесса за счет снижения расхода химических реактивов, в сохранении высоких характеристик травильных растворов: высоких скорости травления и емкости по стравленной меди, обеспечении высокого качества обработки поверхности меди.

Использование: в процессе изготовления микросхем на предприятиях приборостроительной и радиоэлектронной промышленности, применяющих медно-аммиачные растворы. Сущность изобретения: способ обработки отработанного медно-аммиачного раствора для травления меди включает корректировку раствора хлористым аммонием и аммиаком, которую осуществляют на стадии минимальной скорости травления аммиачными промывными водами производства печатных плат, дополнительно содержащими хлористый натрий, при количествах компонентов, обеспечивающих возврат к начальным концентрациям и определяемых по формулам, приведенным в описании. 2 ил. , 7 табл.

СПОСОБ ОБРАБОТКИ ОТРАБОТАННОГО МЕДНО-АММИАЧНОГО РАСТВОРА ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ МЕДИ, включающий корректировку раствора хлористым аммонием и аммиаком, отличающийся тем, что, с целью повышения экологичности, удешевления процесса, корректировку осуществляют на стадии минимальной скорости травления аммиачными промывными водами производства печатных плат, дополнительно содержащими хлористый натрий, при количествах компонентов, обеспечивающих возврат к начальным концентрациям и определяемых по формулам
Хлористый аммоний
M(C+_нач-C+_{пpом.вод})×
×(V_кон-V_нач) ;
Аммиак
M(C-C)×
×(V_кон-V_нач) ;
Хлористый натрий
2M_NaCl˙(C-C)×
×(V_кон-V_нач) ;
Вода Остальное
где C_нач, C_{пром.вод.} - начальная концентрация указанного компонента в травильном растворе и его концентрация в промывных водах, моль/л;
C_отр - концентрация Cu(II) в отработанном травильном растворе, моль/л;
V_нач, V_кон - объемы отработанного и откорректированного травильных растворов, л;
M - молекулярная масса указанного компонента, г,
и при отношении
V_кон/V_нач = 1,2 - 1,5.