СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ АММИАЧНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ Российский патент 1994 года по МПК C23G1/36 

Изобретение относится к химической обработке меди и может быть использовано на предприятиях радиоэлектронной и приборостроительной промышленности для регенерации промывных вод производства плат печатного монтажа.

Известен способ регенерации медно-аммиакатного раствора путем пропускания раствора через катионообменные колонки, предварительно обработанные в растворе состава, моль/л: NH₄OH 1-3; ЭДТА 0,015-0,15; pH 10-11. Колонка для извлечения меди затем промывается водой и раствором соляной или серной кислоты, полученный раствор направляется на электролиз с нерастворимым анодом или на цементацию с алюминием. После кислотной регенерации колонка промывается водой и обрабатывается вышеуказанным раствором на основе NH₄OH и ЭДТА.

Главными недостатками способа являются его многоступенчатость и несовершенство, а также вид утилизации меди из элюата. Электрохимическое извлечение меди энергоемко. При использовании цементации на алюминии в раствор будут переходить его соединения.

В качестве прототипа выбран способ регенерации медноаммиачных растворов путем сорбции ионов меди на ионите ВИОН КН-1. Медь (II) в данном случае извлекается из аммиачного сульфатного раствора путем его пропускания через ряд последовательно расположенных пакетов с ионитом на основе полиакрилонитрилового волокна с карбоксильными и слабоосновными группами, с последующей регенерацией отработанных пакетов раствором неорганической сильной кислоты, после чего ионит промывают водой.

Недостатком способа является применение в качестве ионита ВИОН КН-1, который обладает сравнительно невысокой селективностью по отношению к ионам меди (II). ВИОН КН-1 образует комплексы с ионами меди только за счет карбоксильных групп. Отсюда - небольшая емкость ВИОН КН-1 по меди (II) и, как следствие, неполное извлечение меди из растворов.

Еще одним недостатком способа является использование сильной неорганической кислоты для регенерации отработанного ионита. Рано наступающая деструкция ионитного волокна под действием кислоты делает его непригодным для дальнейшего использования. Срок службы ионита значительно снижается с увеличением концентрации кислоты (обычно используются растворы кислоты 0,5-2,0 моль/л).

При использовании для регенерации ВИОН КН-1 растворов HCl или H₂SO₄их растворы должны подвергаться регенерации, которая сама по себе дорогостояща (например, электролитическое извлечение меди). Последующая промывка ионита водой приводит к накоплению больших объемов промывных вод.

Целью изобретения является повышение степени очистки раствора и увеличение срока службы ионита.

Поставленная цель достигается тем, что в способе регенерации аммиачных медьсодержащих растворов, включающем непрерывное пропускание регенерируемого раствора через ряд последовательно расположенных пакетов с ионитом, содержащим карбоксильные и слабоосновные группы, с противотоком движению пакетов по отношению к раствору с последующей обработкой пакетов, согласно изобретению, в качестве ионита используют полиамфолит ВИОН АН-3 со следующей структурной формулой ~ CH₂-~ ~ CH₂-~ CH где k: l: m = 4,4: 1,7: 1, а обработку пакетов с ионитом производят раствором ЭДТА для извлечения меди с последующей их промывкой водой.

На чертеже схематично показан процесс регенерации отработанных промывных вод. Способ осуществляется следующим образом. Промывные воды постоянно циркулируют через травильное отделение 1 с помощью насоса 2. Когда содержание ионов меди (II) в потоке достигает критического уровня: 2,4-3,6˙10^-2 моль/л, что определяется с помощью индикатора содержания меди (II) 3, промывные воды поступают через открывшийся насос-распределитель в колонку с ВИОН АН-4, где и осуществляется ионный обмен с использованием катионобменных свойств полиамфолита: 2RCOOH+[Cu(NH₃)₄] ²⁺+2OH^- __→ (RCOO)₂[Cu(NH₃)₄] +2H₂O (1)
Поток регенерированного раствора с незначительно пониженным в пределах нормы pH из ионита 4 вновь направляют в травильное отделение 1. После нескольких циклов регенерации необходимо провести корректировку промывных вод по аммиаку, так как часть молекул аммиака остается в виде медно-аммиакатного комплекса в ионите. Корректировку осуществляют с помощью дозиметра 5.

Из емкости 6 с помощью насоса 7 в колонку 4 подают раствор 0,2 моль/л ЭДТА (R'H₂Na₂), с помощью которого осуществляют регенерацию ионита: (RCOO)₂[Cu(NH₃)₄] +R¹H₂Na₂__→ 2RCOOH+CuR¹Na₂+4NH₃ (2)
Для вытеснения остаточного количества ЭДТА из резервуара 8 с помощью насоса 9 подают воду. Результирующий поток поступает в емкость 10 для сбора растворов, которые затем могут использоваться как основа для приготовления электролита меднения.

Способ регенерации включает три основные стадии: регенерацию отработанных промывных вод, регенерацию ионита и его промывку водой. Каждая из этих стадий иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Касается регенерации отработанных промывных вод. Отработанные растворы состава, моль/л: NH₃ - 2,7-9,5; Cu(II) - (1,57-3,93) ˙10^-2 поступали со скоростью 0,5 мл/мин на 1 г ионита в наполненную ионитом поглотительную колонку до момента пробоя ионита. Очищенный раствор подвергался анализу на содержание ионов меди (II). Емкость ионита ( ν) определялась по формуле: ν = · V, моль/кг, где CC_u2⁺¹ и CC_u2⁺² - концентрации ионов меди (II), соответственно в отработанных промывных водах и регенерированных; m - масса ионита; V - объем отработанных промывных вод, протекающих через ионит до его пробоя.

Результаты эксперимента приведены в табл. 1.

После регенерации промывных вод концентрация аммиака практически не изменялась, но содержание меди (II) снижалось более, чем на три порядка.

Емкость ионита зависит от соотношения концентраций аммиака и ионов меди (II) в отработанных водах. При содержании аммиака 2,7 моль/л наибольшая емкость достигается в интервале концентраций меди (II) (2,36-3,54) ˙10^-2 моль/л, поэтому для более эффективного использования ионита рекомендуется не превышать указанных пределов концентраций меди (II) в промывных водах. Оптимальным считается раствор N 5, для которого емкость максимальна. Расчет распределительных диаграмм медно-аммиакатных комплексов в растворах 1-11 (см. табл. 1) показал, что снижение емкости связано с уменьшением доли комплексом Cu(NH₃)₄(H₂O)₂²⁺ и увеличением доли Cu(NH₃)₅H₂O²⁺.

При использовании ионита в количестве 50% по отношению к оптимальному (N12) емкость ионита предельна, но при этом ВИОН-АН-3 не может поглотить всей меди (II), остаточное ее количество в элюате высоко - 1,52 ˙10^-2 моль/л.

Если взять ионит в количестве 150% по отношению к оптимальному (13), то элюат будет иметь низкую концентрацию меди (II), но ионит используется не полностью, его емкость составляет всего 67% от оптимальной.

П р и м е р 2. Касается регенерации ионита. Наибольшая емкость ионита наблюдается в случае опыта 5 (см. табл. 1). Для проверки стойкости ионита было проведено 10 циклов регенерации вод с последующей регенерацией ионита при использовании раствора этого состава, моль/л: C_NH3 = 2,7; C_Cu²⁺ = 3,15 ˙10^-2. Регенерацию ионита осуществляли обычным методом 2,0 моль/л раствором соляной кислоты в расчете 20 мл на 1 г ионита. При этом около 2% ионита терялось в результате переноса ионита из раствора в раствор. Результаты приведены в табл. 2. Емкость ионита и его структура не изменялись за 10 циклов использования. Если принять во внимание, что раствор 2,0 моль/л HCl гораздо более агрессивный, чем 0,2 моль/л ЭДТА, то становятся очевидными высокие стойкость и ионообменные свойства ВИОН-АН-3.

П р и м е р 3. Касается регенерации ионита. Проведено сравнение регенерации ионита традиционным методом - промывкой растворами соляной кислоты (2,0 и 1,0 моль/л) и вновь предложенным - 0,2 моль/л раствором ЭДТА. Регенерация проводилась в двух режимах: статическом и динамическом. Данные по регенерации сведены в табл. 3. Из представленных данных следует, что оптимальные результаты получаются при регенерации раствором ЭДТА в динамических условиях. Емкость регенерированного ионита при этом велика, не требуется промывка ионита.

П р и м е р 4. Касается режима регенерации ионита. При динамической регенерации используют метод пакетирования ионита. Отработанные промывные воды непрерывно пропускают через колонку, состоящую из трех секций ионита, размещенных одна над другой. После того, как в средней секции ионит стал пропускать отработанные воды, верхнюю секцию убрали, а снизу поставили новую. После выработки всех секций аналогичным образом произвели регенерацию ионита, пропуская 0,2 моль/л раствор ЭДТА.

Сравнительные данные по обычному динамическому режиму и при использовании динамического режима в сочетании с пакетированием приведены в табл. 4.

Преимущества динамического метода в сочетании с пакетированием заключаются в больших объемах регенерированных промывных вод, большой емкости ионита и меньших объемах раствора ЭДТА для регенерации ионита.

П р и м е р 5. Касается промывки ионита после его регенерации. Промывка ионита необходима для удаления регенерирующих растворов. В прототипе используется кислотная регенерация ионита. При использовании соляной кислоты для последующей промывки ВИОН АЕ-3 пошло большое количество воды. В итоге она имела кислую реакцию и содержала большое количество ионов меди (II). Так, для промывки в статических условиях 1 г ионита после регенерации:
2,0 моль/л HCl идет 150 мл воды;
1,0 моль/л HCl - 100 мл воды;
0,2 моль/л ЭДТА - 100 мл воды.

При регенерации ионита раствором ЭДТА в динамических условиях дальнейшая промывка водой не требуется. Для восстановления емкости и ионообменных свойств ВИОН АН-3 требуется лишь вытеснить остаточное количество слабо адсорбирующего на ионите ЭДТА малым объемом воды: на 1 г ионита - 5 мл воды. Тогда общий объем ЭДТА и воды составит всего 25 - 5 = 30 мл.

Таким образом, преимущества предлагаемого технического решения по сравнению с прототипом заключаются в более полном извлечении меди (II) из растворов, продлении срока службы ионита, уменьшении количества промывной воды. Растворы ЭДТА после вытеснения меди могут непосредственно использоваться как основа для трилонатных электролитов меднения. (56) Патент США N 4329210, кл. C 25 C 1/12, опубл. 1982.

Зверев М. П. Хемосорбционные волокна, М. : Химия, 1981, с. 183-185.

Сущность изобретения: способ регенерации аммиачных медьсодержащих растворов включает непрерывное пропускание растворов через ряд последовательно расположенных пакетов с ионитом, содержащим карбоксильные и слабоосновные группы, с противотоком движения пакетов по отношению к раствору, с последующей регенерацией пакетов в качестве ионита используют полиамфолит ВИОН АН-5, который содержит слабоосновные группы тетразина, а извлечение меди из ионита производят раствором ЭДТА, остаточное количество которого вытесняют водой. 4 табл. , 1 ил.

СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ АММИАЧНЫХ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ, включающий непрерывное пропускание регенерируемого раствора через ряд последовательно расположенных пакетов с ионитом, содержащим карбоксильные и слабоосновные группы, с противотоком движению пакетов по отношению к раствору с последующей обработкой пакетов, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки раствора и увеличения срока службы ионита, в качестве последнего используют полиамфолит ВИОН АН-3 со следующей структурной формулой:
~ CH₂-~ ~ CH₂-~ CH
где k : l : m = 4,4 : 1,7 : 1,
а обработку пакетов с ионитом производят раствором ЭДТА для извлечения меди с последующей их промывкой водой.