ДИСТИЛЛЯТНОЕ ТОПЛИВО Российский патент 1994 года по МПК C10L1/18 

Изобретение относится к дистиллятным топливам, содержащим присадки, улучшающие их низкотемпературные свойства.

Известно парафинсодержащее дистиллятное топливо, содержащее 0,001-0,5% двухкомпонентной присадки: 1) маслорастворимый полимер со средней мол. массой 500-50000, например сополимер этилена с виниловым эфиром монокарбоновой кислоты С₁-С₁₇ или сложный эфир соединения СН₂=СХУ, где Х=Н или алкил С₁-С₈; J=-COOR, R - алкил С₁-С₁₆; 2) маслорастворимые соединения С₁₂-С₂₀₀, в состав которого входит полиметиленовая цепь (СН₂)n, где n = 10-30, например полиэтоксилированные сложные или простые эфиры.

Однако эффективность известного топлива недостаточна.

Целью изобретения является улучшение низкотемпературных свойств топлива.

Поставленная цель достигается дистиллятным топливом на основе углеводородного топлива с добавлением смеси гребенчатого полимера с простым эфиром или сложным полиалкилэфиром или сложным простым эфиром полиоксисоединения, в качестве основы содержащим углеводородное топливо с температурой помутнения выше 0^оС, содержащее 5 мас.% парафина при температуре на 10^оС ниже температуры помутнения и в качестве полимера полимер общей формулы

где D = R, -COOR, -OCOR, -R¹ COOR, -OR;
E = -H, -CH₃, D, R¹;
G = -H, D;
m = от 1,0 (гомополимер) до 0,4 (мольное отношение);
J = -H, R¹ , R COOR, арил;
К = -H, -COOR¹ , -OCOR, CO₂H;
n = 0,0-0,6 (мольное отношение);
R = С₁₀-С₂₀-алкил;
R¹ = C₂-алкил;
α= Н, R¹ , COOR¹ , OCOR¹ , Ar, CO₂H при массовом соотношении полимера с эфиром от 1:20 до 20:1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Смесь полимера общей формулы I и эфира 0,001-0,5
Углеводородное топливо До 100
Примерами соответствующих комбинированных полимеров являются сополимеры фумарат (винилацетата и этерифицированные сополимеры α -малеинового ангидрида, а также полимеры и сополимеры α -олефинов и этерифицированные сополимеры стирола и малеинового ангидрида.

Примерами соответствующих полиалкилэфиров являются производные сорбитола, например сорбитантристеарат, выпускаемый промышленностью под названием Спан 65, алкильные группы в этих соединениях, в предпочтительном варианте линейные.

Могут присутствовать также сопутствующие присадки (соприсадки) и примерами таких соединений являются простые и сложные эфиры, эфиры алкоксикислоты, которые структурно обозначаются формулой
R-O(A)-O-R¹¹ где R и R¹¹ есть одинаковые или различные радикалы, представляющие собой
(i) н-алкил-O;
(ii) н-алкил-- ;
(iii) н-алкил-O- (СН₂)_n;
(IV) н-алкил-О- (СН₂).

Алкильная группа линейная и насыщенная и содержит от 10 до 30 атомов углерода, А представляет собой полиоксиалкиленовый сегмент гликоля, в котором алкиленовая группа имеет 1-4 атомов углерода, например полиоксиметиленовый, полиоксиэтиленовый или полиокситриметиленовый остаток, имеющий по существу линейную структуру; может допускаться некоторая ступень разветвления с помощью боковых цепей из низкомолекулярного алкила (например, полиоксипропиленгликоль), но в предпочтительном варианте гликоль должен быть практически линейным. А может также содержать азот и в этом случае продукт может содержать более двух алкильных групп.

Соответствующие гликоли обычно представляют собой линейные полиэтиленгликоли (ПЭГ) и полипропиленгликоли (ППГ) с мол. массой 100-5000, в предпочтительном варианте примерно 200-2000. Предпочтительными являются сложные эфиры, а жирные кислоты, содержащие 10-30 атомов углерода, используют для взаимодействия с гликолями для получения эфирных присадок, причем в предпочтительном варианте используют С₁₈-С₂₄-жирные кислоты, в частности бегеновые кислоты. Эфиры также могут быть получены путем этерификации полиэтоксилированных жирных кислот или полиэтоксилированных спиртов.

Пригодными в качестве присадок являются полиоксиалкиленовые эфиры двухосновных кислот (диэфиры), диэфиры, эфиры алкоксикислоты и их смеси, причем предпочтительным является использование для дистиллятов, кипящих в узких пределах, смежных эфиров двухосновных кислот, хотя могут также присутствовать небольшие количества простых и сложных моноэфиров, которые часто образуются в процессе производства. Важным для действия присадки является присутствие небольшого количества диалкильного соединения. В частности, предпочтительными являются смеси стеаринового или бегенового диэфира или полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля или полиэтилен/полипропиленгликоля.

По настоящему изобретению в топливо могут также включаться другие присадки - сополимеры этиленненасыщенного эфира, улучшающие свойства текучести топлива. Ненасыщенные мономеры, которые могут сополимеризоваться с этиленом, включают ненасыщенные моно- и диэфиры. Примеры виниловых эфиров, которые могут быть сополимеризованы с этиленом, включают винилацетат, винилпропионат и винилбутират или изобутират, причем предпочтительным является винилацетат. Предпочтительными являются сополимеры, содержащие от 5 до 40 мас. % винилового эфира. Они также могут представлять собой смеси из двух сополимеров. Лучше, если эти сополимеры имеют среднюю молекулярную массу, измеренную методом парафазной осмометрии от 1000 до 10000.

Дистиллятное топливо также может содержать полярные соединения ионного или неионного типа, которые в топливах действуют как ингибиторы роста кристаллов парафина. Было установлено, что полярные азотсодержащие соединения особенно эффективны при использовании в сочетании с гликолями простых и сложных эфиров или эфиров алкоксикислоты и топлива, содержащие такие трехкомпонентные смеси. Этими полярными соединениями обычно являются соли аминов и/или амидов, образованные путем взаимодействия по крайней мере одной молярной части карбиловой кислоты, содержащей от 1 до 4 групп карбоновой кислоты или их ангидридов; также могут применяться эфир/амиды, содержащие в целом от 30 до 300, предпочтительно от 50 до 150 атомов углерода. Соответствующими аминами обычно служат C₁₂,С₄₀ первичные, вторичные, третичные или четвертичные амины с длинной цепью или их смеси, но могут применяться и амины с короткой цепью, обеспечивающие получение растворимого в топливе азотного соединения и поэтому обычно содержащие примерно всего от 30 до 300 атомов углерода. Азотное соединение в предпочтительном варианте содержит по крайней мере одну прямую цепь С₈-С₄₀, предпочтительно С₁₄-С₂₄-алкильный сегмент.

Соответствующие амины включают первичные, вторичные, третичные или четвертичные, но предпочтительными являются вторичные. Третичные и четвертичные амины могут образовывать лишь аминовые соли. Примеры аминов включают тетрадециламин, коксоамин, гидрированный талловый амин и т.п. Примеры вторичных аминов включают диоктадециламин, метилбегениламин и т.п. Также пригодными являются смеси аминов и многие амины, полученные из природных материалов. Предпочтительны амином служит вторичный гидрированный талловый амин формулы HNR₁R₂, где R₁ и R₂ есть алкильные группы, полученные из таллового жира, состоящего из приблизительно 4% С₁₄, 31% С₁₆, 50% С₁₈.

Примерами соответствующих карбоновых кислот и их ангидридов для получения этих азотных соединений являются циклогексан, 1,2-дикарбоновая кислота, циклогексен, 1,2-дикарбоновая кислота, циклопентан, 1,2-дикарбоновая кислота, нафталендикарбоновая кислота и т.п. Обычно эти кислоты должны иметь 5-13 атомов углерода в циклическом остатке.

Предпочтительными для настоящего изобретения кислотами являются бензолдикарбоновые кислоты, например фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота. Особенно предпочтительна фталевая кислота или ее ангидрид. Особенно предпочтительным соединением является амид-аминовая соль, образованная путем взаимодействия 1 мольной части фталевого ангидрида с 2 мольными частями дигидрированного таллового амина. Другим предпочтительным соединением является диамид, образованный путем дегидрирования этой амид-аминовой соли.

Углеводородные полимеры могут также включаться в топливо по данному изобретению.

Эти полимеры могут быть получены непосредственно из этиленненасыщенных мономеров или косвенно путем гидрирования полимера, полученного из мономеров, например изопрена, буталена и т.д.

Особенно предпочтительным углеводородным полимером является сополимер из этилена и пропилена, имеющий содержание этилена предпочтительно между 20 и 60% (масса/масса) и обычно получаемый с помощью гомогенного катализа.

Обычно присадочные системы могут вноситься в виде концентратов в массу дистиллятного топлива. Эти концентраты также могут содержать и другие добавки, если таковые требуются. В предпочтительном варианте эти концентраты содержат 3-75 мас. % , более предпочтительно от 3 до 60 мас.%, и наиболее предпочтительно от 10 до 50 мас.% присадок, предпочтительно в виде раствора в топливе. Присадки настоящего изобретения могут применяться в широком диапазоне дистиллятных топлив, кипящих в пределах от 120 до 500^оС, более предпочтительно для топлив, кипящих в диапазоне температур 140-400^оС.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых присадки испытывали в следующих топливах, представленных в табл.1.

Топлива 1-3 были взяты для сравнения.

В одном из опытов измерили методом исследования температуры забивки холодного фильтра (СFPP). Этот опыт провели для исследования текучести в холодных условиях средство дистиллята в автомобильных дизелях.

Вкратце опыт провели следующим образом. Образец исследуемого топлива объемом 40 мл охладили в ванне, которую выдерживали при температуре -34^оС, путем нелинейного охлаждения со скоростью примерно 1^оС/мин. Периодически (через каждый градус С, начиная с температуры выше температуры помутнения) охлаждаемое топливо исследовали на текучесть через мелкое сито в течение заданного периода времени, используя устройство, представляющее собой пипетку, нижний конец которой прикреплен к перевернутой воронке, расположенной ниже поверхности исследуемого топлива. Поперек горловины воронки натянута сетка 350 меш диаметром 12 мм. Опыты проводили периодически путем приложения вакуума к верхнему краю пипетки, благодаря чему топливо засасывалось через сетку внутрь пипетки до отметки, указывающей объем 20 мл топлива.

После каждого успешного прохода топливо возвращалось немедленно в СFРР трубу. Этот опыт повторяли через каждый градус падения температуры до тех пор, пока топливо не успевало заполнить пипетку за 60 с. Эту температуру считали СFРР температурой. Разница между СFРР для топлива, не содержащего присадки, и того же топлива с присадкой считали величиной CFРР депрессии (CFРР) присадки. Более эффективный усилитель текучести проявляют большую СFРР депрессию при той же концентрации присадки.

Другое определение эффективности усилителя текучести выполняли с использованием следующей методики исследования "фильтруемости".

Методика.

200 г чистого сухого образца вылили в предварительно взвешенную кружку диаметром 10 см и глубиной 7,5 см.

Кружку и ее содержимое охладили от исходной температуры до температуры на 10^оС выше температуры помутнения до целевой температуры со скоростью 1^оС в час. Целевой температурой должна быть требуемая рабочая температура для рассматриваемого топлива.

В конце двухчасового периода топливо мягко перемешивали. Установили держатель фильтра (типа используемого в опыте на СFРР), который включал сито 20 меш (840 мкм) в центре кружки. Откачали топливо, используя вакуум 500 мм Нg. Убедились, что при откачке при целевой температуре топливо остается в кружке.

Регистрируют как время, затраченное на откачку топлива (или до момента забивки фильтра), так и массу оставшегося топлива.

Образец теплового чистого топлива (с температурой на 10^оС выше температуры помутнения откачивали в соответствии с указанным методом и регистрировали массовый процент остатка топлива. Эту величину считали стандартной.

Остаточное топливо и парафин затем вычисляли следующим образом.

1. Мас.% остатка после охлаждения (откачки)
× 100, где А = масса кружки + топливо после откачки;
В = масса пустой кружки;
С = исходная масса топлива.

2. Истинная масса топлива, оставшегося после откачки, остаток после охлаждения - мас. % остатка стандартного образца. Топлива 1-3 имели нулевые остатки топлива и парафина.

Для установления различий между присадками другие CFРР фильтрующие устройства с фильтрующими сетками 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200 и 350 меш использовали для определения наиболее мелкой сетки (с наибольшим номером меш), через которую проходят топливо. Чем больше число меш сетки, через которую проходит топливо, содержащее парафин, тем меньше кристаллы парафина в этом топливе и тем выше эффективность присадки, улучшающей текучесть. Следует отметить, что не было двух топлив, которые дали бы точно совпадающие результаты испытаний при одинаковой степени переработки для одной и той же улучшающей текучесть присадки.

Изучение осаждения парафина также осуществили на образцах топлива после установленных отрезков времени. Протяженность осажденного слоя устанавливали визуально путем измерения объема мутного топлива в процентах от общего объема топлива. Таким образом, осаждение парафина задавалось меньшей величиной, тогда как величина 100% указывала на неосажденное жидкое топливо. Поскольку бедные образцы желеобразного топлива с большими кристаллами всегда показывают большую величину осаждения, то эти результаты обозначены как "гель".

В примерах использовали следующие присадки.

Присадка А.

Этилен-винилацетатный сополимер, содержащий примерно 30 мас.% винилацетата со средней мол. массой около 1800 (УРО).

Присадка В.

Сорбитолтристеарат, выпускаемый промышленностью под названием Крилл 35.

Присадка С.

Сополимер из 1:1 мольного отношения винилацетата и С₁₄алкилфумарата с прямой цепью. Количество присадок и их действие в топливалх указано в следующих табл.1-4, причем табл. 1 и 3 приведены для сравнения.

Топливо 1-3 не показали преимущества по сравнению с известными топливами.

Видны преимущества настоящего изобретения по сравнению с предшествующим уровнем техники в способности фильтроваться и эксплуатационных характеристик парафина.

Испытывали различные другие гребенчатые полимеры в комбинации с присадкой В в топливе 5. Результат приведен в табл.5.

П р и м е р. Присадку С также исследовали в топливе 4 в сочетании с различными другими эфирами полиоксисоединений. Результаты исследований приведены в табл.6.

Сущность изобретения: дистиллятное топливо на основе углеводородного топлива с температурой помутнения выше 0°С, содержащее 5% парафина при температуре на 10°С ниже температуры помутнения, содержит полимер ф-лы I, где D = R, - OCOR, -R′COOR , OR; E = H, -CH₃ , D, R′ ; G = H, D; m-от 1,0 (гомополимер) до 0,4 (мольное соотношение); Y)=H, R′ , -R′COOR , арил; K = H, -COOR′ , - OCOR, ; n = 0,0 - 0,6 (молярное соотношение: R- C₁₀-C₂₄ -алкил; R′-C₂ -алкил; Z=H, R¹ , COOR′ , OCOR′ , Ar, CO₂H и смесь гребенчатого полимера с простым эфиром или сложным полиалкилэфиром, или сложным простым эфиром полиоксисоединения. Соотношение полимера и эфира от 1:2 до 20:1. Содержание смеси полимера общей ф-лы 1 и эфира 0,001 - 0,5%. 6 табл. Структура ф-лы 1:

ДИСТИЛЛЯТНОЕ ТОПЛИВО на основе углеводородного топлива с добавлением смеси гребенчатого полимера с простым эфиром или сложным полиалкилэфиром, или сложным простым эфиром полиоксисоединения, отличающееся тем, что, с целью снижения температуры помутнения топлива, в качестве основы он содержит углеводородное топливо с температурой помутнения выше 0^oС, содержащее 5 мас. % парафина, при температуре на 10^oС ниже температуры помутнения и в качестве полимера - полимер общей формулы I

где D = R, -COOR, -OCOR, -R'COOR, OR;
E = H, -CH₃, D, R';
G = H, D;
m = от 1,0 (гомополимер) до 0,4 (молярное соотношение);
J = H, R', -R'COOR, арил;
K = H, -COOR', -OCOR, -CO₂H;
n = 0,0 - 0,6 (молярное соотношение);
R = C₁₀ - C₂₄-алкил;
R'=С₂-алкил;
L = H, R', COOR', OCOR', Ar, CO₂ H,
при массовом соотношении полимера и эфира 1 : 20 - 20 : 1 и следующем соотношении компонентов, мас.%:
Смесь полимера общей формулы I и эфира 0,001 - 0,5
Углеводородное топливо До 100