ПРИСАДКА ДЛЯ СЫРОЙ НЕФТИ, СМАЗОЧНОГО МАСЛА ИЛИ ЖИДКОГО ТОПЛИВА, КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СЫРОЙ НЕФТИ, СМАЗОЧНОГО МАСЛА ИЛИ ЖИДКОГО ТОПЛИВА, КОНЦЕНТРАТ ПРИСАДКИ Российский патент 1998 года по МПК C10L1/18 C10L1/14 C10M145/06 C10M145/02 

Изобретение относится к использованию присадок для улучшения свойств хладнотекучести сырой нефти, смазочного масла или жидкого топлива, например дистиллятного нефтяного топлива, такого как газойль, кипящего в диапазоне от 110 до 500^oC.

Когда нефтепродукты и жидкие топлива подвергаются воздействию низких температур окружающей среды, от топлива могут отделяться парафины, которые могут ухудшать свойства текучести нефтепродукта. Например, средние дистиллятные топлива содержат парафин, который осаждается при низких температурах, образуя крупные воскообразные кристаллы, имеющие тенденцию закупоривать маленькие отверстия пор топливных фильтров. Эта проблема особенно остра, когда топливо является дизельным топливом, потому что номинальные отверстия в топливном фильтре дизельных двигателей обычно имеют диаметр между примерно 5 и 50 мкм. В этой области техники известны присадки для преодоления указанной выше проблемы, которые называются присадками, улучшающими текучесть.

Такие присадки могут действовать в качестве модификаторов парафиновых кристаллов при смешении их с парафинистым минеральным топливом, в результате чего изменяются форма и размер кристаллов парафина в топливе и уменьшаются силы адгезии между кристаллами и между парафином и нефтепродуктом, что дает нефтепродукту возможность оставаться текучим при более низкой температуре, чем при отсутствии присадки.

В заявке на Европейский патент ЕР-А-0261957 описано применение присадок для улучшения свойств хладнотекучести дистиллятных топлив и в качестве примера приведена присадка (обозначенная как присадка C), включающая продукт реакции одного моль фталевого ангидрида с двумя моль амина дегидрогенизированного амина твердого животного жира для образования полуамидной/полуаминной соли в сочетании с присадкой (обозначенной как присадка A), включающей сополимер этилен/винилацетата или смесь двух сополимеров этилен/винилацета. Конкретными примерами присадок A, используемых вместе с присадкой C, в заявке на Европейский патент ЕР-А-0261957 являются:
присадка A1, которая является смесью в соотношении 1 : 3 (по массе) двух сополимеров, одним из которых является A2, который определен ниже, а другим - A3, который также определен ниже. В итоге среднее содержание винилацетата в A1 составляет 32,75 мас.%, то есть 13,7 мол.%;
присадка A2, которая является сополимером, состоящим из этилена и примерно 17 мас. % винилацетата и имеющим около 3000 согласно измерению с помощью осмометрии паровой фазы (VPO), т.е. 6,25 мол.% винилацетата;
присадка A3, которая является сополимером, состоящим из этилена и примерно 38 мас. % винилацетата и имеющим около 1800 согласно измерению с помощью осмометрии паровой фазы, т.е. 16,6 мол.% винилацетата; и присадка A4, которая является смесью в соотношении 50 : 50 присадок A2 и A3, которые определены выше, причем среднее содержание винилацетата в A4 составляет 27,5 мас.%, т.е. 11 мол.%.

в настоящем описании представляет собой среднечисленную молекулярную массу, которая измеряется с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC) по отношению к полистирольным стандартам, если не оговорено иное.

Проблема применения описанных выше присадок состоит в том, что присадки A, хотя и имеют хорошие эксплуатационные качества как таковые в отношении улучшения свойств хладнотекучести средних дистиллятных топлив, однако они не обязательно дают хорошие свойства хладнотекучести при использовании в сочетании с присадкой C. Предлагаемое изобретение решает проблему путем использования присадок, которые имеют указанное число молярных процентов сомономера такого, как винилацетат, причем использование присадок, имеющих такой указанный молярный процент, приводит к неожиданным преимуществам при использовании сравнительных присадок в отношении свойств хладнотекучести газойлей, как описано далее в примерах.

Таким образом, объектом предлагаемого изобретения является присадка для сырой нефти, смазочного масла или жидкого топлива, на основе одного или более маслорастворимых сополимеров этилена и ненасыщенного мономера общей формулы

где
R⁶ представляет собой водород или метил,
R⁵ представляет собой группу -OOCR⁸, в которой R⁸ является водородным или C₁-C₂₈, чаще C₁-C₁₇ и предпочтительно C₁-C₈ алкильной группой с прямой или разветвленной цепью или R⁵ представляет собой группу -COOR⁸, в которой R⁸ - C₁-C₂₈алкил с прямой или разветвленной цепью, и R⁷ является водородом или -COOR⁸, которая определена выше, и в которой при содержании более одного сополимера в присадке среднее арифметическое количество ненасыщенного мономера в сополимерах составляет менее 11 мол.%, а при содержании одного сополимера в присадке количество ненасыщенного мономера в сополимере составляет 6,5-10 мол.%.

Предпочтительным является то, что при содержании в присадке одного сополимера количество ненасыщенного мономера составляет 7-10 мол.%, лучше 8-10 мол. %; а при содержании более одного сополимера в присадке количество ненасыщенного мономера составляет 5-10 мол.%, лучше 6-10 мол.%.

Заявленная присадка для улучшения текучести нефти, смазочного масла или топлива при низких температурах может содержать соприсадки, в качестве которых могут быть использованы полярное азотное соединение, гребенчатый сополимер, полиоксиалкиленовое соединение, углеводородный полимер или сера- и карбоксилсодержащее соединение; в частности, в качестве соприсадок могут быть использованы соль амина или амид, или то и другое, полученное взаимодействием по крайней мере одной молярной доли гидрокарбилзамещенного амина с молярной долей гидрокарбильной кислоты, имеющей 1-4 карбоксильных кислотных групп или ее ангидридом.

Причем в качестве ненасыщенного мономера в присадке целесообразно использовать винилацетат или винилпропионат.

Другим объектом предлагаемого изобретения является композиция на основе сырой нефти, смазочного масла или жидкого топлива, содержащая вышеуказанную присадку в количестве меньшем, чем основа.

Указанная композиция может содержать дополнительно соприсадку в общем суммарном количестве с присадкой 0,005-0,05 мас.%. В предпочтительном варианте основой предложенной композиции является газойль.

Согласно предлагаемому изобретению заявлен также концентрат присадки в нефтепродукте или растворителе, в котором в качестве присадки использован вышеуказанный маслорастворимый сополимер.

Присадка.

Указанный ненасыщенный мономер может содержать сложные эфиры спиртов C₁-C₅монокарбоновых кислот, таких как C₂-C₅монокарбоновых кислот. Примеры мономера включают в себя винилацетат, винилпропионат, винилбутират или изобутират, винилгексаноат и винилоктаноат, причем предпочтительны винилацетат и винилпропионат. Предпочтительно, чтобы сополимеры имели среднечисленную молекулярную массу, измеренную осмометрией паровой фазы, от 1000 до 10000, предпочтительно от 1000 до 5000. Если желательно, сополимер может быть получен из дополнительных сомономеров, например, им может быть терполимер или тетраполимер или еще более высокий полимер, например, где дополнительным сомономером является изоолефин, такой как изобутилен или диизобутилен.

В случае, если имеется более одного сополимера, среднее арифметическое значение содержания указанного ненасыщенного мономера предпочтительно составляет от 5 до 10 мол.%, более предпочтительно от 6 до 10 мол.%, например, от 7 или 8 до 10 мол.%.

Если имеется один полимер, содержание ненасыщенного мономера составляет предпочтительно от 7 до 10 мол.%, более предпочтительно от 8 до 10 мол.%, наиболее предпочтительно от 8 до 9 мол.%.

Такие сополимеры можно получать путем сополимеризации этилена и указанного ненасыщенного мономера. Их можно также получать путем переэтерификации или путем гидролиза и переэтерификации сополимера этилена и ненасыщенного сложного эфира для получения другого сополимера этилена и ненасыщенного сложного эфира. Например, таким путем можно получать сополимеры этилена и винилгексаноата и этилена и винилоктаноата, например, из сополимера этилена и винилацетата.

Нефтепродукты.

Нефтепродуктом может быть сырая нефть, то есть нефть непосредственно из скважины до ее переработки, соединения по изобретению можно использовать для улучшения ее характеристик текучести или в качестве ускорителя депарафинизации ее.

Маслом может быть смазочное масло животного, растительного или минерального происхождения, такое как фракции перегонки нефти в диапазоне от нафты или веретенного масла до смазочных масел марок SAE 30, 40 или 50, касторового масла, рыбьего жира или окисленного минерального масла. Любое из таких масел может содержать присадки в зависимости от назначения; например, присадки, понижающие температурную зависимость вязкости, такие как сополимеры этилен/пропилена, диспергаторы на основе янтарной кислоты, диспергирующие присадки, содержащие металлы, а также цинкдиалкилдитиофосфатные противоизносные присадки. Присадки по изобретению могут использоваться для добавки к смазочным маслам в качестве присадок, улучшающих текучесть, депрессорных присадок или в качестве ускорителей депарафинизации.

Топливом может быть жидкое топливо, такое как жидкое топливо на основе нефти, прежде всего газойль. Такие жидкие топлива обычно кипят при температуре в интервале от примерно 110^oC до примерно 500^oC, например, от 150^oC до примерно 400^oC. Жидкое топливо может содержать дистиллят атмосферной или вакуумной перегонки, или крекинг-газойль, или смеси в любом соотношении продуктов прямой перегонки и дистиллятов термического и/или каталитического крекинга. Наиболее широко применяются такие жидкие топлива, как керосин, топливо для реактивных двигателей, дизельные топлива, печное топливо и тяжелые нефтяные фракции. Печным топливом может быть продукт прямой атмосферной дистилляции, или же оно может содержать небольшие количества, например, до 35 мас.%, вакуум-газойля или крекинг-газойля, или то и другое вместе. Упомянутая выше проблема низкотемпературной текучести чаще всего встречается при использовании дизельных и печных топлив. Предлагаемое изобретение также применимо к жидким топливам на растительной основе либо на основе масличных культур, например, к сурепному маслу (например, такому как его сложный метиловый эфир).

Концентрация присадки в нефтепродукте может составлять от 10 до 2000 ч. /млн присадки (активный компонент) по массе к массе топлива, такая как 50, предпочтительно от 25 до 500 ч./млн и более предпочтительно от 100 до 200 ч. /млн. Концентрация присадки может включать соприсадки (содобавки), такие как описано выше.

Присадка должна быть растворима при температуре окружающей среды в нефтепродукте в степени по крайней мере 1000 ч./млн по массе на массу нефтепродукта. Однако по крайней мере некоторая часть присадки может осаждаться из раствора вблизи точки помутнения нефтепродукта для того, чтобы изменять парафиновые кристаллы, которые образуются.

Отношение присадки к любой содобавке, такой как описана выше, может, например, быть в диапазоне от 20:1 до 1:20, такой как от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, причем все соотношения берутся по массе.

Соприсадки.

Присадки по изобретению могут, как указано выше, использоваться в сочетании с одной или большим числом маслорастворимых соприсадок для улучшения свойств хладнотекучести сырой нефти, смазочного масла или жидкого топлива. Примеры таких соприсадок могут быть выбраны из полярных азотных соединений, гребенчатых полимеров, полиоксиалкиленовых соединений, углеводородных полимеров и сера- и карбоксилсодержащих соединений. Такие соприсадки далее описаны более подробно.

(1) Полярные азотные соединения.

Маслорастворимые полярные азотные соединения могут быть ионными или диполярными и могут содержать, например, одно или большее число следующих соединений от (A) до (B):
(A) Соль амина и/или амид, полученные путем реакции по крайней мере одной молярной доли гидрокарбилзамещенного амина с молярной долей гидрокарбильной кислоты, имеющей от 1 до 4 карбоксильных групп, или ее ангидридом.

Могут использоваться сложный эфир и/или амиды, содержащие всего от 30 до 300, предпочтительно от 50 до 150 атомов углерода. Эти азотные соединения описаны в патенте США N 4211534. Пригодными аминами являются обычно имеющие длинные цепи C₁₂-C₄₀ первичные, вторичные, третичные или четвертичные амины или их смеси, но могут использоваться и амины с более короткими цепями при условии, что получившееся в результате азотное соединение растворимо в масле и, следовательно, при нормальных условиях содержит всего от примерно 30 до 300 атомов углерода. Азотное соединение предпочтительно содержит по крайней мере один прямоцепочечный C₈-C₄₀, предпочтительно C₁₄-C₂₄ алкильный сегмент.

Пригодные амины включают в себя первичные, вторичные, третичные или четвертичные амины, но предпочтительны вторичные. Третичные и четвертичные амины могут образовывать только соли амина. Примерами аминов являются тетрадициламин, кокоамин и амин гидрогенизированного твердого животного жира. Примеры вторичных аминов включают в себя диоктадециламин и метилбегениламин. Также пригодны аминные смеси, такие как получаемые из натуральных продуктов. Предпочтительным амином является вторичный амин гидрогенизированного твердого животного жира формулы HNR¹R², где в R¹ и R² присутствуют алкильные группы, полученные из жиров гидрогенизированного животного жира, состоящие из приблизительно 4% C₁₂, 31% C₁₆ и 59% C₁₈.

Примеры пригодных карбоновых кислот и их ангидридов для получения азотных соединений включают в себя циклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, циклогексен-1,2-дикарбоновую кислоту, циклопентан-1,2-дикарбоновую кислоту и нафталиндикарбоновую кислоту и 1,4-дикарбоновые кислоты, содержащие диалкилспиробислактон. В общем эти кислоты имеют около 5-13 атомов углерода в циклической части. Предпочтительными кислотами, используемыми в предлагаемом изобретении, являются бензолдикарбоновые кислоты, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота. Особенно предпочтительны фталевая кислота и ее ангидрид. Особенно предпочтительным соединением является амид-аминная соль, полученная путем реакции 1-й молярной доли фталиевого ангидрида с 2-я молярными долями амина дегидрогенизированного твердого животного жира. Другим предпочтительным соединением является диамид, полученный путем дигидратации этой амид-аминной соли.

Другими примерами являются производные длинноцепочечных алкил- или алкилензамещенных дикарбоновой кислоты, такие как аминные соли моноамидов замещенных янтарных кислот, примеры которых известны в этой области и описаны, например, в патенте США N 4147520. Пригодными аминами могут быть амины, описанные выше. Другими примерами являются конденсаты, такие как описанные в заявке на Европейский патент EP-A-327423.

(Б) Химическое соединение, содержащее или включающее в себя циклическую кольцевую систему, это соединение несет по крайней мере два заместителя общей формулы (I), приведенной ниже, в кольцевой системе
-A-NR¹R²
где
A является алифатической гидрокарбильной группой, которая необязательно разорвана одним или большим числом гетероатомов и которая является прямолинейной или разветвленной цепью, и R₁ и R₂ одинаковы или различны и каждый из них независимо является гидрокарбильной группой, содержащей от 9 до 40 атомов углерода, необязательно разорванный одним или большим числом гетероатомов, причем заместители одни и те же или различны и соединение необязательно присутствует в виде его соли.

Предпочтительно A имеет от 1 до 20 атомов углерода и предпочтительна метиленовая или полиметиленовая группа.

"Гидрокарбил" в настоящем описании означает органическую часть, состоящую из водорода и углерода, которая, если не оговорено иное, может быть алифатической, включая алициклическую; ароматической или любым их сочетанием. Она может быть замещенной или незамещенной алкильной, арильной или аралкильной группой и может необязательно содержать ненасыщенность. Примерами, где она является замещенной, являются окси-, галогено- и гидроксигидрокарбил.

Циклическая кольцевая система может содержать гомоциклические, гетероциклические или слитые полициклические ансамбли или систему, где два или большее число таких циклических ансамблей соединены друг с другом и в которой циклические ансамбли могут быть одними и теми же или различными. Там, где имеются два или большее число таких циклических ансамблей, заместители общей формулы (I) могут быть в одном и том же или разных ансамблях, предпочтительно в одном и том же ансамбле.

Предпочтительно циклический ансамбль или каждый циклический ансамбль является ароматическим, более предпочтительно бензольным кольцом. Наиболее предпочтительно циклическая кольцевая система является одиночным бензольным кольцом, когда желательно, чтобы заместители находились в орто- или мета-положениях, и это бензольное кольцо может быть необязательно замещено.

Кольцевые атомы в циклическом ансамбле или в ансамблях являются предпочтительно атомами углерода, но они могут, например, содержать один или большее число кольцевых N, S или O атомов, и в этом случае или в этих случаях соединение является гетероциклическим соединением.

Примеры таких полициклических ансамблей включают:
(а) конденсированные бензольные структуры, такие как нафталин, антрацен, фенантрен и пирен;
(б) конденсированные циклические структуры, где ни одно или не все кольца являются бензольными, такими как азулен, инден, гидроинден, флуорен и дифенилен;
(в) кольца, соединенные "на концах", такие как дифенил;
(г) гетероциклические соединения, такие как хинолин, индол, 2:3-дигидроиндол, бензофуран, кумарин, изокумарин, бензотиофен, карбазол и тиодифениламин;
(д) неароматические или частично насыщенные циклические системы, такие как декалин (например, декагидронафталин), α-пинен, , кардинен и борнилен; и
(е) трехмерные структуры, такие как норборнен, бициклогептан (например, норборнан), бициклооктан и бициклооктен.

Каждая гидрокарбильная группа, содержащая R¹ и R² (формулы I), может быть, например, алкильной или алкиленовой группой или моно- или полиалкоксиалкильной группой. Предпочтительно каждая гидрокарбильная группа представляет собой прямоцепочечную алкильную группу. Число атомов углерода в каждой гидрокарбильной группе составляет предпочтительно от 16 до 40, более предпочтительно от 16 дл 24.

Кроме того, предпочтительно, чтобы циклическая система была замещена только двумя заместителями общей формулы (I) и чтобы A был метиленовой группой.

Примерами солей химических соединений являются и гидрохлорид.

Соединения могут быть получены обычным образом путем восстановления соответствующего амида, который может быть получен путем взаимодействия вторичного амина с соответствующим хлорангидридом кислоты, и
(В) Конденсат длинноцепочного первичного или вторичного амина с полимером, содержащим карбоновую кислоту.

Конкретные примеры включают в себя такие полимеры, как описано в патенте Великобритании GB-A-2121807, патент Франции FR-A-2592387 и в патенте Германии DE-A-3941561, а также сложные эфиры теломерной кислоты и алканолоамины, такие как описаны в патенте США N 4639256, продукт реакции, содержащего сложный эфир разветвленной карбоновой кислоты амина, эпоксида и полиэфира монокарбоновой кислоты, например, как описано в патенте США N 4631071.

(II) Гребенчатые полимеры
Такими полимерами являются полимеры, в которых гидрокарбильные группы свисают с полимерной основной цепи, и они описаны в "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", N.A. Plate and V.P.Shibaev, J.Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, с. 117-253 (1974).

Преимущественно гребнеобразный полимер является гомополимером или сополимером, имеющим по меньшей мере 25, предпочтительно по меньшей мере 40, более предпочтительно по меньшей мере 50 мол.% фрагментов мономера с боковыми цепями с по меньшей мере 6, предпочтительно по меньшей мере с 10 атомами.

В качестве примеров предпочтительных гребнеобразных полимеров можно назвать полимеры общей формулы

где
D=R¹¹, COOR¹¹, OCOR¹¹, R¹²COOR¹¹ или OR¹¹;
E = H, CH₃, D или R¹²;
G = H или D;
J = H, R¹², R¹²COOR¹¹ или арил или гетероциклическая группа;
К = H, COOR¹², OCOR¹², OR¹² или COOH;
L = H, R¹², COOR¹², OCOR¹², COOH или арил;
R¹¹≥C₁₀ гидрокарбил;
R¹²≥C₁ гидрокарбил,
и m и n являются молярными соотношениями, причем m в интервале от 1,0 до 0,4, а n - от 0 до 0,6.

R¹¹ преимущественно представляет собой гидрокарбильную группу с числом углеродных атомов от 10 до 30; R¹² преимущественно представляет гидрокарбильную группу с числом углеродных атомов от 1 до 30.

При желании или необходимости гребневидный полимер может содержать фрагменты, являющиеся производными других мономеров. В объем предлагаемого изобретения входят два или более различных гребневидных полимера.

Эти гребневидные полимеры могут быть сополимерами малеинового ангидрида или фумаровой кислоты и другого этиленненасыщенного мономера, например, α - олефина или ненасыщенного эфира, например, винилацетата. Предпочтительно, но не обязательно, использовать эквимолярные количества сомономеров, хотя также допустимые молярные соотношения в диапазоне 2:1 и 1:2. Среди олефинов, которые могут быть сополимеризованы, например, с малеиновым ангидридом, можно назвать 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен и 1-октадецен.

Сополимер может быть этерифицирован любым пригодным способом, и хотя предпочтительно, но не обязательно, чтобы малеиновый ангидрид или фумаровая кислота этерифицированы как минимум на 50%. Примеры спиртов, которые можно использовать, включают н-декан-1-ол, н-додекан-1-ол, н-тетрадекан-1-ол, н-гексадекан-1-ол и н-октадекан-1-ол. Спирты могут также включать до одного метилового ответвления в каждой цепи, например, 1-метилпентадекан-1-ол, 2-метилтридекан-1-ол. Спирт может являться смесью нормального спирта со спиртом с одним метиловым боковым ответвителем. Предпочтительно использовать чистые спирты, а не предлагаемые промышленностью смеси спиртов, но в случае использования смесей спиртов R¹² означает среднее число углеродных атомов в алкильной группе; если же используются спирты с ответвлением в одном или двух положениях, тогда R¹² относится к прямому отрезку основной цепи молекулы спирта.

Эти гребнеобразные полимеры могут быть, в частности, полимерами и сополимерами фумарата или итаконата, подобные тем, которые, например, описаны в Европейских заявках на патенты NN 153176, 153177 и 225688 и в Международной заявке WO 91/16407.

Особенно предпочтительными гребнеобразными полимерами фумаратов являются сополимеры алкильных фумаратов и винилацетата, в которых алкильные группы имеют от 12 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно полимеры, в которых алкильные группы имеют 14 углеродных атомов или в которых алкильные группы представлены смесью C₁₄/C₁₆ алкильных групп, полученной, например, путем сополимеризации в растворе эквимолярной смеси фумаровой кислоты и винилацетата и обработкой полученного сополимера спиртом или смесью спиртов, молекулы которых предпочтительно представлены неразветвленными цепями. При использовании смеси предпочтительно, чтобы смесь включала нормальные C₁₄ и C₁₆ спирты в весовом соотношении 1:1. Предпочтительно также использовать смесь C₁₄ эфира со смешанным C₁₄/C₁₆ эфиром. В таких смесях массовое соотношение C₁₄ к C₁₄/C₁₆ преимущественно находится в интервале от 1:1 до 4:1, предпочтительно от 2:1 до 7:2 и более предпочтительно около 3:1 по массе.

Другими пригодными гребнеобразными полимерами являются полимеры и сополимеры α-олефинов и этерифицированные сополимеры стирола и малеинового ангидрида, а также этерифицированные сополимеры стирола и фумаровой кислоты; смесь двух или более гребнеобразных полимеров можно использовать в соответствии с предлагаемым изобретением и, как указывалось выше, такое применение может быть преимущественным.

(III) Полиоксиалкиленовые соединения
Примерами являются полиоксиалкиленные сложные эфиры, простые эфиры, сложные эфиры/простые эфиры и их смеси, в частности те, которые содержат по крайней мере одну, предпочтительно по крайней мере две линейные насыщенные алкильные группы с C₁₀-C₃₀, и полиоксиалкиленгликолевую группу с молекулярным весом до 5000 м, предпочтительно от 200 до 5000, причем алкильная группа в указанном полиоксиалкиленгликоле содержит от 1 до 4 атомов углерода. Эти вещества являются предметом опубликованной заявки на Европейский патент 0061895 А2. Другие такие присадки описаны в патенте США N 4491455.

Предпочтительными простыми эфирами, сложными эфиры и сложными эфирами/простыми эфирами, которые могут быть использованы, могут изображаться структурной формулой
R-O(A)-O-R²⁰,
где
R и R²⁰ одинаковые или различные и могут представлять собой

n составляет, например, от 1 до 30, алкильная группа является линейной и насыщенной и содержит от 10 до 30 атомов углерода и A представляет собой полиалкиленовый сегмент гликоля, в котором алкиленовая группа имеет от 1 до 4 атомов углерода, такая как полиоксиметиленовая или полиокситриметиленовая часть, которая по существу линейна; может допускаться некоторая степень ветвления с более низкими алкильными боковыми цепями (как в полиоксипропиленгликоле), но предпочтительно, чтобы гликоль был по существу линейным. А может также содержать азот.

Пригодными гликолями в основном являются по существу линейные полиэтиленгликоли (ПЭГ) и полипропиленгликоли (ППГ), имеющие молекулярный вес от около 100 до 5000, предпочтительно от 200 до 2000. Предпочтительны сложные эфиры, а жирные кислоты, содержащие от 10 до 30 атомов углерода, применимы для взаимодействия с гликолями для получения присадок со сложными эфирами, причем предпочтительно применение жирной кислоты с C₁₈-C₂₄, в частности бегеновой кислоты. Сложные эфиры могут быть также получены путем этерификации полиэтоксилированных жирных кислот или полиэтоксилированных спиртов.

Полиоксиалкиленовые сложные диэфиры, простые диэфиры, простые эфиры/сложные эфиры и их смеси являются пригодными в качестве присадок, причем сложные диэфиры предпочтительны доя использования в дистиллятах с узкими пределами кипения, когда могут также присутствовать незначительные количества моноэфиров и сложных моноэфиров, (которые часто образуются в процессе производства). Для эксплуатации качеств присадок важно, чтобы присутствовало незначительное количество диалкилового соединения. В частности, предпочтительны стеариновые и бегеновые сложные диэфиры полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля или смесей полиэтилен- и полипропиленгликолей.

Примерами других соединений в этой общей категории являются соединения, описанные в японских патентных публикациях 2-51477 и 3-34790, и этерифицированные алкоксилированные амины, описанные в заявках на Европейский патент EP-A-117108 и EP-A-326356.

(IV) Углеводородные полимеры
Их примерами служат полимеры, представленные следующей общей формулой

где
T обозначает H или алкил,
U обозначает H, T или арил,
v = от 1,0 до 0,0 (мольное отношение),
w = от 0,0 до 1,0 (мольное отношение).

Эти полимеры можно получать непосредственно из этиленненасыщенных мономеров или путем гидрогенизации полимера, полученного из мономеров, таких как изопрен, бутадиен и т.д.

Предпочтительными углеводородными полимерами являются сополимеры этилена и не менее одного α -олефина со средним молекулярным весом по крайней мере 30000. Предпочтительно, чтобы α -олефина имел не более 20 углеродных атомов. В качестве примеров таких олефинов можно назвать пропилен, 1-бутен, изобутен, н-октен-1, изооктен-1, н-децен-1 и н-додецен-1. Сополимер может также содержать небольшие количества, например, до 10 мас.%, других сополимеризующихся мономеров, например олефинов, не относящихся к α -олефинам, и диены с несопряженными двойными связями. Предпочтительным сополимером является этилен-пропиленовый сополимер. Предлагаемое изобретение также предусматривает включение двух или более различных этилен - α -олефиновых сополимеров этого типа.

Средний молекулярный вес этилен- α -олефинового сополимера, как указывалось выше, составляет не менее 30000 при измерении методом гельпроникающей хроматографии с использованием в качестве эталона полистирола, преимущественно не менее 60000 и предпочтительно не менее 80000. Предпочтительно верхний предел отсутствует, но при молекулярном весе свыше 150000 возникают трудности перемешивания в результате повышения вязкости; предпочтительный молекулярный вес находится в пределах от 60000 и 80000 до 120000.

Преимущественно молярное содержание этилена в сополимере составляет от 50 до 85%. Более предпочтительное содержание этилена - в пределах от 57 до 80%, желательно в пределах от 58 до 73%; еще более предпочтительно от 62 до 71%, наиболее предпочтительно от 65 до 70%.

Предпочтительными сополимерами этилен- α -олефинов являются этилен-пропиленовые сополимеры с молярным содержанием этилена от 62 до 71% и средним молекулярным весом в пределах от 60000 до 120000; при этом особо предпочтительными сополимерами являются этилен-пропиленовые сополимеры с содержанием этилена от 62 до 71% и молекулярным весом от 80000 до 100000.

Сополимеры могут быть получены любым известным методом, например с использованием катализатора Циглера. Полимеры должны иметь в основном аморфную структуру, поскольку высококристаллические полимеры очень малорастворимы в нефтяном топливе при низких температурах.

В композицию присадки может также входить этилен- α -олефиновый сополимер, преимущественно со средним молекулярным весом не более 75000, преимущественно от 1000 до 6000 и предпочтительно от 2000 до 5000 при определении методом парофазной осмометрии. Пригодными α -олефинами могут быть те, что указывались ранее, или стирол, причем предпочтение отдается пропилену. Предпочтительно, чтобы содержание этилена составляло от 60 до 77 мол.%, хотя для этилен/пропиленовых сополимеров можно с достаточным преимуществом использовать этилен в количестве до 86 мол.%.

Примеры углеводородных полимеров описаны в международной заявке WO-A-91/11488.

(V) Сера- и карбоксилсодержащие соединения
Примерами являются соединения, описанные в заявке на Европейский патент EP-A-0261957, где описано применение соединений общей формулы

в которой-Y-R²¹ обозначает - SO(-)(+)3

NR33R², -SO(-)(+)3HNR32R²¹,-SO(-)(+)3 H₂NR³R²¹, - -SO(-)(+)3 H₃NR²¹, -SO²¹NR³R₂₁ или -SO₃R²¹;
-X-R₁₃ обозначает -Y-R²¹ или -CONR³R¹³, -CO(-)(+)2NR32R¹³,-CO(-)(+)2HNR32R¹³, -R⁴-COOR¹³, -NR³COR¹³, -R⁴OR¹³, -R⁴OCOR¹³,
-R⁴, R¹³, -N(COR³)R¹³ или Z^(-)(+)R33R¹³; R¹³;
-Z^(-) обозначает -SO(-)3 или -CO(-)2; ;
R¹³ и R²¹ обозначают алкил, алкоксиалкил или полиалкоксиалкил, содержащий по крайней мере 10 атомов углерода в главной цепи,
R³ обозначает гидрокарбил и каждый R³ может быть одинаковым или различным и R⁴ отсутствует или обозначает алкилен с C₁-C₅ и в

связь углерод-углерод (C-C) либо а) этиленненасыщенная, когда A и B могут быть алкильными, алкенильными или замещенными гидрокарбильными группами, либо б) часть циклической структуры, которая может быть ароматической, полициклической или циклоалифатической, причем предпочтительно, чтобы X-R¹ и Y-R² среди них содержали по крайней мере три алкильных, алкоксиалкильных или полиалкоксиалкильных групп.

Могут использоваться многокомпонентные присадочные системы и отношения присадок, которые должны использоваться, будет зависеть от обрабатываемого топлива.

КОНЦЕНТРАТ
Концентраты по предлагаемому изобретению пригодны в качестве средств включения присадок в объем нефтепродукта, такого как дистиллятное топливо, и это включение может осуществляться способами, известными в этой области. Концентраты могут также содержать другие присадки, которые требуются, и предпочтительно содержат от 3 до 75 мас.%, более предпочтительно от 3 до 60 мас. %, наиболее предпочтительно от 10 до 50 мас.% присадки, предпочтительно в растворе, в жидком носителе в качестве жидкой среды. Примерами жидкого носителя являются органические растворители, содержащие углеводородные растворители, например нефтяные фракции, такие как нафта, керосин, дизельное топливо и печное топливо; ароматические углеводороды, такие как ароматические фракции, например, продаваемые под торговым названием "SOLVESSO", и парафинистые углеводороды, такие как гексан и пентан. Жидкий носитель должен, разумеется, выбираться, исходя из его совместимости с присадкой и с нефтепродуктом.

Присадки по изобретению могут включаться в объем нефтепродукта другими способами, известными в этой области.

Присадки по изобретению могут использоваться в присутствии различных других присадок, которые обычно используются в топливных композициях. Примерами таких других присадок являются ингибиторы коррозии, красители, моющие присадки, деэмульгаторы, дисперсанты, противоокислители, антистатики, дезактиваторы металла, присадки, повышающие цетановое число, и агенты, предотвращающие дымообразование. Такие другие присадки могут присутствовать в количествах от примерно 0,001 до 5 мас.%.

Присадки
Использовали следующие присадки: сополимеры этилен/винилацетата (присадки A-E и K-S) (см. табл. 1)
Таким образом, присадки A и B содержат один сополимер, тогда как присадки C, D и E содержат два сополимера.

Кроме того, использовались следующие присадки, каждая в виде одного сополимера этилен/винилацетата (см. табл. 2).

В качестве соприсадок использовались следующие.

Полярное азотное соединение (присадка F)
N, N-диалкиламмониевая соль 2-N', N'-диалкиламидобензоата, являющаяся продуктом реакции при взаимодействии одного моль фталиевого ангидрида с двумя моль амина дигидрогенизированного твердого животного жира для получения соли полуамид/полуамин.

Гребенчатый полимер (присадка G)
Итаконатный полимер со среднечисленным молекулярным весом около 4000 при измерении с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC) приготавливали путем полимеризации мономера в циклогексановом растворителе, используя катализатор со свободными радикалами, причем мономер содержал линейные алкильные группы с 16 атомами углерода.

Гребенчатый полимер (присадка H)
Как и присадка G, в которой мономер содержит линейные алкильные группы с 18 атомами углерода.

Гребенчатый полимер (присадка I)
Сополимер диалкилфумарата, имеющий около 9500, полученный взаимодействием фумаровой кислоты с имеющимся в продаже спиртом, содержащим первичные н-C₁₄ и н-C₁₅ спирты и небольшое количество 2-метильного аналога спиртов, и затем сополимеризацией с винилацетатом в мольном соотношении 1:1.

Гребенчатый полимер (присадка J)
Сополимер диалкилфумарата, имеющий около 15000, полученный взаимодействием фумаровой кислоты с н-C₁₄ спиртом и затем сополимеризацией с винилацетатом в мольном соотношении 1:1.

Топлива
Использовали следующие топлива, имеющие указанные характеристики: (см. табл. 3).

Испытания
Присадки растворяли в топливах и на необработанном топливе, и на топливе, обработанном присадками, некоторые из которых были присадками по изобретению, а некоторые не являлись таковыми, проводили следующие испытания, т.е. они использовались для сравнения:
(а) Температура закупорки фильтра на холоде (CFPP)
Испытание проводились посредством процедуры, подробно описанной в "Journal of the Institute of Petroleum", т. 52, N 510, июнь 1966, с. 173-285. Это испытание предназначено для определения корреляции с течением на холоду газойля в автомобильных дизельных двигателях. Более низкое значение CFPP указывает на лучшие эксплуатационные качества для более высокого значения в каждой таблице приведенных ниже результатов испытаний.

(б) Испытание по охлаждению по расширенной программе (XPCT)
Это испытание на медленное охлаждение предназначено для того, чтобы показать, будет ли парафин в топливе проходить через фильтры, такие как фильтры, имеющиеся в распределительных системах печного топлива.

В испытании свойства хладнотекучести описанных видов топлива, содержащих присадки, определяли следующим образом. 300 мл топлива линейно охлаждали со скоростью 2^oC в ч до температуры испытания, а затем температуру поддерживали постоянной. Парафин, который оседал в бутыли, рассеивали путем осторожного помешивания, а затем устанавливали узел фильтра для испытания "температуры закупорки фильтра на холоде" (CFPP), который описан подробно в "Journal of tfe Institute of Petroleum:, т. 52, N 510, июнь 1966, с. 173-285. Открывали кран для подачи вакуума при 500 мм рт. ст. и закрывали, когда через фильтр проходило в гранулированный приемный контейнер 200 мл топлива. Регистрировали УСПЕШНОЕ ИСПЫТАНИЕ, если через данный размер отверстий проходило 200 мл, и НЕУДАЧА, если фильтр становился закупоренным.

Для определения самого мелкого отверстия, через которое будет проходить топливо, использовали ряд узлов фильтра для CFPP с фильтровыми сетками различных размеров, содержащих LTFT (AMS 100,65) и фильтр топливного бака автомобиля "Volkswagen" (каталожный номер KA/4-270/65.431-201-511), причем и у того, и у другого размеры были в промежутке между 30 и 40 мкм. Размеры сеток фильтра были следующими, в порядке возрастания размеров, т.е. в порядке уменьшения условий жесткости испытания: 10 мкм, 15 мкм, 20 мкм, 25 мкм. 500, LTFT, 350, VW, 250, 200, 150, 120, 100, 80, 60, 40 и 30, где цифры без размерности указывают размер в меш. Для удобства сравнения результаты в каждой таблице оцениваются в числовом порядке, где более низкое число указывает на лучший результат, чем более высокое число.

Результаты
Результаты показаны в табл. 4-5, где присадки обозначаются упомянутыми выше кодами присадок. ЭВА обозначает сополимер/винилацетата в соответствии с кодом присадки, а ВА обозначает винилацетат.

Примеры с пометкой (сравн.) являются сравнительными примерами.

Примеры, обозначенные с 1 по 19 - это примеры по изобретению и они показывают улучшение эксплуатационных качеств по отношению к сравнительным примерам.

Присадка для улучшения свойств хладнотекучести сырой нефти, смазочного масла или жидкого топлива, содержащая один или более малорастворимых сополимеров этилена и ненасыщенного мономера общей формулы где R⁶ представляет собой водород или метил, R⁵ представляет собой группу -OOCR⁸, в которой R⁸ является водородным формиатом или от С₁ - С_2 8, чаще С₁ - С_1 7 и предпочтительно С₁ - С₈ алкильной группой с прямой или разветвленной цепью или R⁵ представляет собой группу -COOR⁸, в которой R⁸ имеет значение, определенное выше, но не является водородом, и R⁷ является водородом или -COOR⁸, которая определена выше, и в которой (I) там, где имеется более одного сополимера, среднее арифметическое содержание указанного ненасыщенного мономера в сополимерах менее 11 мол.%, или (II) там, где имеется один сополимер, содержание указанного ненасыщенного мономера в сополимере составляет от 6,5 до 10 мол.%. 3 с. и 10 з.п.ф-лы, 7 табл.

1. Присадка для сырой нефти, смазочного масла или жидкого топлива на основе одного или более маслорастворимых сополимеров этилена, отличающаяся тем, что она представляет собой сополимеры этилена и ненасыщенного мономера общей формулы

где R⁶ представляет собой водород или метил;
R⁵ представляет собой группу-OOCR⁸, в которой R⁸ водород или С₁-С_2 8 алкил с прямой или разветвленной цепью, или группу-COOR⁸, где R⁸ - C₁-C_2 8алкил с прямой или разветвленной цепью;
R⁷ представляет собой водород или группу- COOR⁸,
причем при содержании более одного сополимера в присадке среднее арифметическое количество ненасыщенного мономера в сополимерах составляет менее 11 мол.%, а при содержании одного сополимера в присадке количество ненасыщенного мономера в сополимере составляет 6,5 - 10 мол.%. 2. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что при содержании одного сополимера количество ненасыщенного мономера составляет от 7 до 10 мол%. 3. Присадка по п.2, отличающаяся тем, что количество мономера составляет 8 - 10 мол.%. 4. Присадка по п.1, отличающаяся тем, что при содержании более одного сополимера количество ненасыщенного мономера составляет 5 - 10 мол.%. 5. Присадка по п.4, отличающаяся тем, что количество мономера составляет 6 - 10 мол.%. 6. Присадка по пп.1 - 5, отличающаяся тем, что дополнительно содержит соприсадки для улучшения текучести при низких температурах. 7. Присадка по п.6, отличающаяся тем, что в качестве соприсадок содержит полярное азотное соединение, гребенчатый сополимер, полиоксиалкиленовое соединение, углеводородный полимер или сера- и карбоксилсодержащее соединение. 8. Присадка по п.7, отличающаяся тем, что в качестве соприсадки содержит соль амина или амид, или то и другое, полученное взаимодействием по крайней мере одной молярной доли гидрокарбилзамещенного амина с молярной долей гидрокарбильной кислоты, имеющей 1 - 4 карбоксильных кислотных групп или ее ангидридом. 9. Присадка по пп.1 - 8, отличающаяся тем, что ненасыщенным мономером является винилацетат или винилпропионат. 10. Композиция на основе сырой нефти, смазочного масла или жидкого топлива с добавлением присадки, отличающаяся тем, что в качестве присадки содержит маслорастворимый сополимер, охарактеризованный в пп.1 - 9 формулы, в количестве меньшем, чем основа. 11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что она содержит присадку и соприсадку в количестве 0,005 - 0,05 мас.%. 12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что основой является газойль. 13. Концентрат присадки в нефтепродукте или растворителе, отличающийся тем, что в качестве присадки содержит маслорастворимый сополимер, охарактеризованный в пп.1 - 9 формулы.