Способ переработки сосновой древесной зелени Советский патент 1991 года по МПК C09F1/00 C11B1/10 

Изобретение относится к очистке и химической обработке древесной зелени сосны и может быть использовано в лесотехнической и химической промышленности.

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода изоабиенола и расширение ассортимента получаемых продуктов.

В качестве органического растворителя в способе используют бензин, гексан, пет- ролейный эфир,изопропанол.

Предложенный способ позволяет наряду с изоабиенолом получить хвойный воск.

хлорофиллиновые кислоты и репеллент против грызунов плодовых деревьев.

Репеллент против грызунов плодовых деревьев имеет следующие характеристики:

Внешний видГустая жидкость

ЦветТемно-зеленый

ЗапахХвойный

Плотность при

20°С,0,920 - 0,940 г/см3

Содержание сухого

вещества,Не менее 65%

Кислотное число,

мг КОН/1г сухого

вещества140 - 180

Действующим началом репеллента является монометиловый эфир пинифоловой кислоты II в смеси с жирными и смоляными кислотами (бензиновая вытяжка после подкисления солей свободных кислот раствором серной кислоты и отделения получаемого водного раствора минеральных солей и хлорофиллиновых кислот).

Хвойный воск имеет следующие характеристики:

Внешний видТемно-зеленый

порошок

ЗапахХвойный

Температура

каплепадения

(после кристаллизации)72 - 76°С

Кислотное число,

мг КОН/1 г продукта35 - 55

Вакуумную дистилляцию необходимо проводить при соотношении объема свободного пространства куба и объема загруженных нейтральных веществ 5 - 10:1, скорости нагрева 2 - 8°С/мин, присадки воздуха или инертного газа (азота). Добавка знтиоксидантов(пирогаллол) позволяет также, как и добавка МагСОз или гидроксидов щелочных металлов, увеличить выход изоабиенола на 2- 5%,

Скорость нагрева оказывает влияние на выход целевого продукта: при нагреве со скоростью 1°/мин выход изоабиенола составил 70% от теоретически возможного; со скоростью 2°/мин - 74,8 - 75,2%; 3°/мин - 77,2 - 78,0%;4°/мин-82,1-83,0%; 6°/мин -85,7- 87,2%; 8°/мин - 88,4 - 90,3%.

При нагреве со скоростью более 8°/мин легколетучие вещества не успевают полностью отогнаться и происходит одновременная отгонка изоабиенола и легколетучих веществ, что приводит к снижению чистоты изоабиенольной фракции.

При вакуумной дистилляции с присадкой азота вместо воздуха увеличивается выход изоабиенола, в зависимости от скорости нагрева на 2 - 5%; при скорости нагрева 2°/мин - выход изоабиенола 80,2%; скорость нагрева 4ъ7мин - выход изоабиенола 85,6%; скорость нагрева 6°/мин - выход изоабиенола 89,5%.

П р и м е р 1. 3788 г свежей сосновой

зелени, содержащей 95% хвои влажностью 49,4%, экстрагируют бензином в аппарате дефлегмационно-оросительного принципа в течение 3,5 ч. В процессе экстракции из0 влекают 243,6 г (13,8%, здесь и далее от массы абсолютно сухой зелени) смолистых веществ. При охлаждении экстракта до комнатной температуры выпадают хлопья воска, которые отделяют фильтрацией

5 бензинового раствора смолистых веществ. Выход воска составил 4,9 г (2,0%). К освобожденному от воска бензиновому раствору добавляют 1 л теплой (60°С) воды и 0,5 л 30%-ного водного раствора едкого натра и

0 перемешивают в течение часа при температуре 80 - 90°С. Затем раствор ставят на отстаивание, нижний водно-щелочной слой сливают, бензиновый раствор промывают водой (0,5 л) (перемешивание 5 5 10 мин, отстаивание), водный слой присоединяют к водно-щелочному раствору солей кислот.

К водно-щелочной вытяжке (2 л), которая содержит соли органических кислот, добавляют 30%-ный водный раствор серной кислоты до рН1 и 0,5 л бензина, перемешивают 20 мин. Затем отстаивают, отделяют бензиновый раствор смоляных и высших

жирных кислот от водного слоя неорганических солей и промежуточного слоя хлорофиллиновых кислот. Отделенные хлорофиллиновые кислоты вновь растворяют в водном растворе едкого натра (20 - 40%),

0 добавляют бензин, перемешивают 20 мин, а затем при перемешивании добавляют 30%-ный водный раствор серной кислоты до рН 1 После тридцатиминутного отстаивания бензиновый и водный слои отделяют от

5 слоя, содержащего хлорофиллиновые кислоты. Бензиновую вытяжку присоединяют к бензиновому раствору, содержащему жирные и смоляные кислоты. Бензин отгоняют, выход репеллента против грызунов соста0 вил 121,0 г (49,8% от экстракта), хлорофиллиновых кислот 9,5 г (3,9% от экстракта).

От бензинового раствора нейтральных веществ отгоняют растворитель, нейтральные вещества разгоняют под вакуумом (оета5 точное давление 1 - 2,5 мм рт.ст., скорость нагрева 4°С/мин) и получают три фракции. Первая фракция, погон до 110°С, маслянистая жидкость с запахом скипидара, вторая фракция, погон 110 - 145°С, 17,3 г

0 (16,9% от нейтральных веществ), мазеобразной консистенции, из которой при охлаждении выпадают кристаллы. После перекристаллизации второй фракции из бензина получают кристаллы 15,0 г (79,3% от фракции), которые состоят из изоабиенола; т.пл. 64 - 66°С (0,85% от массы абс. сух. древесной зелени).

Пример 2.3055,0 г сосновой древесной зелени, содержащей 82% хвои с влажностью 50,1%, экстрагируют в аппаратах Сокслета петролейным эфиром (фракция 40 - 70°С) 5 ч. Извлекают 176,8 г смолистых веществ (t 1.6% от массы абс. сухой зелени). После охлаждения и отстаивания в течение 16 ч при температуре 10°С и соотношении экстрактивные вещества и петролейный эфир 1:6 отфильтровывают 9,2 г воска (5,2% от экстрактивных веществ). После перемешивания фильтрата с 0,25 л 40%-ного водного раствора щелочи, промывки и отделения водного раствора солей кислот, отгонки эфира получают 54,8 г нейтральных веществ (33,0% от экстрактивных веществ), которые разгоняют под вакуумом (остаточное давление 3 - 5 мм рт.ст., скорость нагрева 3°/мин, присадка воздуха, соотношение экстрактивные вещества и объем куба 1:9). Получают: первая фракция (погон до 130°С) 8,1; вторая фракция (погон 130- 165°С) 15,8 г (28,8% от нейтральных веществ). Вторая фракция на 76,0% состоит из изоабиенола. который выделяют перекристаллизацией из петролейного эфира.

Водно-щелочную вытяжку обрабатывают аналогично примеру 1. Получают репеллент против грызунов плодовых деревьев 103,0 г (6,7% от абс.сух. древесной зелени) и хлорофиллиновые кислоты 7,6 г (0,5% от абс.сух. древесной зелени).

Пример 3. Хвою сосны 1060,0 г, в пересчете на сухое вещество, экстрагируют гексаном 2 ч и обрабатывают как в примере 1. Получают 53,7 экстракта, из которого отделяют 5,7 г воска (отстаивание при 25°С, соотношение зещества и растворителя 1.6) и 26,5г нейтральных веществ. Дистилляцию нейтральных веществ проводят при остаточном давлении 5 - 8 мм рт.ст. (скорость нагрева 2°/мин, присадка азота, добавка 0,5% NaaCOa, соотношение вещества и объем куба 1:9). Отбирают фракцию с пределами кипения до 160°С и фракцию с пределами кипения 160 - 180°С, последняя (10,6 г) состояла на 92,2% из изоабиенола. После перекристаллизации из гексана получают кристаллы изоабиенола с т.пл. 66 - 68°С. Водно-щелочную вытяжку обрабатывают аналогично примеру 1. Получают репеллент 46,0 г (4,3% от абс.сух, хвои) и хлорофиллиновых кислот 4,7 г (0,32% от абс.сух. хвои).

Пример 4. Хвою сосны 1,23 кг, в пересчете на сухую массу, экстрагируют изопропиловым спиртом в течение 2 ч, спирт отгоняют, остаток экстрагируют петролейным эфиром. Выход веществ, растворимых в петролейном эфире, 201,0 г. Эти вещества обрабатывают аналогично примеру 2. Щелочь - 20%-ный водный раствор, 20%-ная HaSO.. Получают 6,4 г воска

0 и 85,5 г нейтральных веществ, которые на 25.2% состоят из иэоабиенола (контроль методом ГЖХ). Нейтральные вещества разгоняют при остаточном давлении 20 - 25 мм рт.ст., соотношение вещества и объема куба

5 1:6, присадка азота, добавка 0,5% МааСОз, скорость нагрева 5°/мин. Получают фракцию с пределами кипения до , 190°С по данным ТСХ и ГЖХ, не содержащую изоабиенол, и фракцию 16,2 г с преде0 лами кипения 190 - 215°С, на 40.5%. состоящую из изоабиенола. Выход изоабиенола составил 30,2% от возможного. В кубовом остатке изоабиенол отсутствует (ТСХ и ГЖХ)

5П р и м е р 5. Хвою сосны 1,1 кг (в

пересчете на сухую массу) экстрагируют 2 ч изопропиловым спиртом и далее обрабатывают аналогично примеру 4 (щелочь 30%- ный водный раствор, 10%-ный водный

0 раствор HaS04). Выход веществ, растворимых в петролейном эфире, составил 179,7 г, из них получают 5,2 г воска (отстаивание 6 ч при температуре 22°С и соотношение экстрактивных веществ и растворителя 1:4) и

5 74,5 г нейтральных веществ. Нейтральные вещества разгоняют при остаточном давлении 6-10 мм рт ст., соотношение вещества и объема куба 1:7, присадка воздуха, скорость нагрева 8°/мин. Отбирают фракцию с

0 пределами кипения до 165°С и фракцию с пределами кипения 165- 185°С(16.5г). Вторая фракция содержит 90% изоабиенола (контроль ГЖХ). Выход изоабиенола 1,35% от массы сухой хвои.

5 Водно-щелочные вытяжки обрабатывают аналогично примеру 1. Получают репеллента 87,0 г (7,9% от массы абс.сух. хвои) и 11,0 г хлорофиллиновых кислот(1,0% от массы абс.сух хвои).

0 П р и м е р 6. Измельченную на измельчителе типа Волгарь и разделенную на пневмосортировщике древесной зелени ИПС-01 М техническую древесную зелень (4,0 т) влажностью 55,3%, состоящую из 68%

5 хвои и 32% одревесневевших побегов, экстрагируют бензином БР-1 в экстракторах оросительно-дефлегмационного типа в течение 4 ч. Бензин отгоняют, экстракты объединяют и обрабатывают аналогично примеру 1. Получают, кг:

Репеллент28,7

Нейтральные вещества19,5

Хлорофиллиновые-кислоты0,8

1 Воск0,7

К нейтральным веществам (100 г) добав- ляют 1,5 г соды, 0,1 г пирогаллола и разгоняют при остаточном давлении 3 мм рт.ст. со скоростью нагрева 6 /мин и подачей азота в нижнюю часть куба. Куб для дистилляции нейтральных веществ представляет собой шар, оборудованный термометром, манометром, воздушным холодильником и приемниками фракций, а также устройством для подачи воздуха или инертного газа. Соотношение нейтральных веществ и обье- ма дистилляционного куба 1:6.

Получено: погон до температуры 122°С 8,7 г, погон до температуры 142 С 24,8 г (изоабменольная фракция), кубовый остаток 66,0г.

Фракцию, содержащую изоабиенол, пе- рекристаллизовывают из бензина при температуре +2°С, соотношение фракции и бензина 1:2. Кристаллы отделяют от маточника, промывают охлажденным до +2°С бензином (2 х 40 мм), сушат на фильтре при температуре 18 - 22°С. Получено 21,3 г изо- абиенола с т.пл. 66 - 68°С.

Пример 7. Осуществляют переработку сосновой древесной зелени аналогично известному способу: измельченную хвою сосны экстрагируют петролейным эфиром (40 - 60°С), экстракт охлаждают (до комнатной температуры), промывают водным раствором МаНСОз (30%-ный водный раствор), отстаивают, отделяют (разделяют) смесь смоляных и жирных кислот от нейтральных веществ, отгоняют петролейный эфир от нейтральных веществ. Нейтральные вещества растворяют в диэтиловом эфире и да- лее фракции, элюированные смесью петролейного эфира, диэтилового эфира и уксусной кислоты, подвергают препаративной хроматографии на пластинах с силика- гелем, силикагель промывают диэтиловым

эфиром, эфир отгоняют и получают концентрат изоабиенола. Перекристаллизацией из пентана получают кристаллической изоаби- енол с т.пл. 68,0 - 68,5°С, выход 45 - 50%.

Формула изобретения Способ переработки сосновой древесной зелени путем экстрагирования древесной зелени органическим растворителем, охлаждения экстракта, обработки его водным раствором соединения щелочного металла, последующего отстаивания, отделения нейтральных веществ в органическом растворителе от водно-щелочного слоя, отгонки органического растворителя от нейтральных веществ и выделения изоабиенола перекристаллизацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода изоабиенола и расширения ассортимента получаемых продуктов, из экстракта после охлаждения отделяют фильтрованием хвойный воск, полученный фильтрат обрабатывают 20 - 40%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла, после отгонки органического растворителя нейтральные вещества подвертают вакуумной дистилляции при остаточном давлении 1 - 25 мм рт.ст. и скорости нагрева куба 2 - 8°С/мин, а водно-щелочной слой, образующийся после отстаивания, обрабатывают в присутствии органического растворителя 10 - 30%-ной серной кислотой до рН 1 - 2, отстаивают, отделяют хлорофиллиновые кислоты и раствор жирных и смоляных кислот в органическом растворителе, далее осуществляют последовательную обработку отделенных хлорофиллиновых кислот20-40%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла и 10 - 30%-ным раствором серной кислоты в присутствии органического растворителя и от полученных растворов жирных и смоляных кислот в органическом растворителе отгоняют органический растворитель.

Изобретение относится к способу переработки природного сырья, например древесной сосновой зелени, с целью извлечения из него продуктов, используемых а народном хозяйстве. Изобретение позволяет упростить технологию процесса переработки за счет исключения трудоемких операций препаративной хроматографии-, повысить выход изо- абиенола и расширить ассортимент извлекаемых продуктов (хвойный воск, хлорфиллиновые кислоты, репеллент) за счет переработки сосновой древесной зелени путем экстрагирования древесной зелени органическим растворителем, охлаждения экстракта, отделения хвойного воска путем фильтрования экстракта, обработки фильтрата 20 - 40%-ным водным раствором гидроокиси щелочного металла, отстаивания, отделения нейтральных веществ и водно-щелочного слоя, содержащего жирные и смоляные кислоты, отгонки растворителя от нейтральных веществ, выделения изоабие- нола из нейтральных путем вакуумной дистилляции при остаточном давлении 1 - 25 мм рт. ст. и скорости нагрева куба 2 - 8°С/мин и последующей перекристализации, обработки водно-щелочного слоя в присутствии растворителя 10-30%-ной серной кислотой до рН 1-2, отделения хлорфиллиновых кислот от раствора жирных и смоляных кислот в органическом растворителе, последовательной обработки отделенных хлорфиллиновых кислот 20 - 40%-ным водным раствором щелочи и 10 - 30%-ной серной кислотой в присутствии органического растворителя и отгонки органического растворителя от полученных растворов жирных и смоляных кислот в органическом растворителе. & О ел о Os СО