СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННОГО (СО)ПОЛИМЕРА Российский патент 1994 года по МПК C08F2/44 

Изобретение относится к технологии получения пластических масс, основная область применения - изготовление пористых сорбентов и изделий сложной формы из пористых пластмасс.

Известен способ получения полимера из смеси мономеров в присутствии инициатора с использованием дисперсионной среды и дисперсной фазы путем термостатирования при температуре распада инициатора, причем дисперсионная среда состоит из водного раствора поливинилового спирта с инициатором - перекисью водорода до 1 мас.% к массе смеси, в которую вводят дисперсную фазу, содержащую смесь мономеров в виде мономера винилацетата - до 4 мас.% и 0,5-100 мас. % поливинилацетата по отношению к мономеру, диспергируют среду до образования капель дисперсной фазы малого размера и термостатируют при температуре 80^оС в течение 1 ч при непрерывном перемешивании.

Однако в известном способе частицы полимера имеют плотную структуру и заполняют объем среды, частично коагулируя друг с другом.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения формованного (со)полимера путем придания требуемой формы смеси мономеров, инициатора, растворителя и желатинизатора, ее гелеобразования и последующей полимеризации.

Однако полимеры, получаемые вышеуказанным способом, не имеют пористой структуры.

Целью изобретения является получение формованного полимера пористой структуры с заданным размером пор.

Для достижения цели в способе получения формованного (со)полимера приданием требуемой формы смеси мономеров, инициатора, растворителя и желатинизатора, ее гелеобразования и последующей полимеризации при температуре распада инициатора, в смесь мономеров перед формованием и гелеобразованием вводят жидкое или твердое вещество, способное диффундировать через полимер, с последующим его диспергированием.

Предпочтительно твердое вещество перед введением в смесь мономеров разделяют на части пропорционально соотношению размеров пор в полимере, измельчают и до достижения степени дисперсности частиц вещества, соответствующей требуемым размерам пор, либо смеси мономеров и жидкое вещество разделяют на части пропорционально соотношению пор различного диаметра, жидкое вещество вводят в указанные части смеси и диспергируют каждую часть смеси до заданной степени дисперсности.

Для предотвращения коалесценции капель жидкого вещества в него перед введением в смесь мономеров вводят желатинизатор, отличающийся по условиям гелеобразования от смеси мономеров, и после стадий введения и диспергирования жидкое вещество желатинизируют.

Предпочтительным также является смешение смеси мономеров перед введением жидкого вещества с разбавителем, не растворяющим образующийся полимер.

Для получения наполненного полимера в жидкое вещество перед введением его в смесь мономеров вводят наполнитель, смачиваемый жидким веществом и несмачиваемый смесью мономеров.

Для получения многослойного пористого материала со слоями, различающимися по размерам пор, дисперсию смеси мономеров и вещества с различной степенью диспергирования формуют в виде тонких слоев, подвергают гелеобразованию, слои совмещают и полимеризуют.

Ниже приводятся примеры конкретного осуществления способа.

П р и м е р 1. В смесь из 80 мас. ч. акриламида и 20 мас.ч. диметакриламида в 100 мас.ч. воды в присутствии 2 мас.ч. персульфата аммония вводят 2 мас. ч. метилцеллюлозы в качестве желатинизатора и подмешивают в полученную смесь 100 мас. ч. мелкодисперсного нафталина с длиной кристалликов 50-100 мкм и характерной толщиной 10-25 мкм.

Формуют полученную дисперсию в виде пленки толщиной 1 мм, желатинизируют ее при температуре 45^оС, помещают гелеобразную пленку в вазелиновое масло и термостатируют при температуре 60^оС в течение 5 ч. По окончании термостатирования пленку удаляют из вазелинового масла и выдерживают в вакууме при температуре 20-70^оС в течение 2 ч до полного удаления растворителя и нафталина.

Получают полимерную пленку толщиной 0,7 мм с порами, повторяющими форму и размеры кристаллов нафталина.

Термостатирование возможно и без вазелинового масла, однако, масло способствует сохранению формы изделия при полимеризации.

П р и м е р 2. Состав веществ и технический режим аналогичен описанному в примере 1, за исключением того, что 100 мас.ч. нафталина делят на две части - 70 и 30 мас.ч. соответственно. Вторую часть измельчают до размера кристалликов - 5-10 мкм, и перемешивают обе части нафталина с мономерной смесью до формования.

По завершении процесса получают полимерную пленку с бимодальным распределением пор по размерам, повторяющим форму и размеры кристаллов в двух частях порообразующего вещества (нафталина). Соотношение объемов пор равно соотношению массовых частей вещества.

П р и м е р 3. Состав веществ и технологический режим соответствует описанному в примере 1, за исключением того, что в качестве порообразующего вещества используют жидкость - декан в количестве 100 мас.ч., который вводят в мономерную смесь и диспергируют в ней до размера капель 10-15 мкм до формования.

По завершении процесса получают полимерную пленку с идеально сферическими порами размером 10-15 мкм.

П р и м е р 4. Смесь из 50 мас.ч. бутилметакрилата, 1 мас.ч. перекиси бензоила и 5 мас.ч. ацетилцеллюлозы разделяют на две равные части.

В одну часть смеси добавляют 25 мас.ч. воды, в другую - 20 мас.ч. воды, диспергируют воду в обеих частях до капель размером 0,5-2 и 300-500 мкм соответственно, смешивают части в единый объем, формуют в виде прутка диаметром 1-2 см, желатинизируют при температуре 60^оС и термостатируют при температуре 78^оС, 5 ч.

Получают пруток полимера для извлечения нефтепродуктов с размером сферических мелких пор 0,5-2 мкм и крупных пор 300-500 мкм с объемом пор 0,5 и 0,4 см³/г соответственно.

П р и м е р 5. В смесь из 10 мас.ч. метилметакрилата, 5 мас.ч. этиленгликольдиметакрилата, 10 мас.ч. циклогексана, 1 мас.ч. перекиси бензоила, 2 мас. ч. поли-(циклогексилметакрилат - сометакриловой кислоты) мол. массы 7000 Дальтон вводят 10 мас.ч. воды с растворенной в ней 1 мас.ч. метилцеллюлозы (второй желатинизатор), диспергируют воду до размера капель 70-150 мкм и желатинизируют капли при температуре 38^оС.

Формуют полученную дисперсию в виде диска и желатинизируют добавлением раствора 1 мас. ч. олеата алюминия (сожелатинизатор смеси мономеров) в 5 мас.ч. циклогексана (растворитель сожелатинизатора).

Термостатируют дисперсию при температуре 80^оС в течение 12 ч.

Получают дискообразный элемент с порами размером 70-150 мкм, заполненными водой с метилцеллюлозой. Диск меняет прозрачность при переходе через температуру желатинизации воды с метилцеллюлозой (37^оС).

Служит в качестве элемента термодатчика.

При высушивании полимера вода диффундирует из пор полимера наружу и на стенках пор остается упрочняющая поры пленка метилцеллюлозы, которая является веществом, иммобилизированным в поры.

Погруженный в воду диск впитывает влагу, которая заполняет поры, растворяют метилцеллюлозу и возвращает диск в рабочее состояние.

П р и м е р 6. В смесь из 50 мас.ч. стирола и 50 мас.ч. дивинилбензола в 50 мас.ч. изооктана и 50 мас.ч. додецилового спирта в присутствии 2 мас. ч. перекиси дикумила вводят 1 мас.ч. полицетилакрилата и 100 мас.ч. воды.

Диспергируют воду в смеси до размера капель 50 мкм, формуют полученную смесь в виде выпуклой мембраны толщиной 10 мм и желатинизируют при температуре 37^оС.

Формованную мембрану в гелеобразном виде помещают в воду и термостатируют при температуре 80^оС в течение 5 ч. По окончании процесса мембрану высушивают до полного удаления воды, изооктана и додецилового спирта из пор.

Получают пористую полимерную мембрану, содержащую бимодальное распределение пор по размерам - крупные поры сферической формы размером ≈ 50 мкм и объемом 1 см³/г (образования каплями воды) и мелкие поры размером 3-20 нм в виде полостей, соединяющих крупные поры между собой и с поверхностью полимера. Объем мелких пор-полостей определяется объемом разбавителя, который не сольватирует образующийся полимер, обеспечивая создание мелкопористой структуры.

При использовании в качестве наполнителя анионита АВ-17х8.

Частицы анионита распределяются в порах с зазором, в результате чего изменение размера частиц при смене электролита не приводит к короблению мембраны и выкрашиванию анионита. Осмотическая стабильность полученной мембраны более 500 циклов смены электролита, в 3 раза превышает аналогичный параметр типовой мембраны.

П р и м е р 7. В смесь из 80 мас.ч. бутилметакрилата, 20 мас.ч. этиленгликольдиметакрилата, 100 мас.ч. цетилового спирта, 2 мас.ч. перекиси бензоила, 1 мас.ч. полицетилакрилата вводят 100 мас.ч. воды, диспергируют ее в смеси до размера капель 50-75 мкм, формуют дисперсию в виде диска толщиной 20 мм, желатинизируют нагреванием до температуры 30^оС и термостатируют при 78^оС в течение 5 ч.

Получают пористую дискообразную мембрану с порами сферической формы размером 50-75 мкм, общим объемом 1,6 см³/ г, соединенными между собой и с поверхностью мембраны полостями в виде микропор с характерными размерами 1,5-15 нм и общим объемом 0,7 см³/г.

П р и м е р 8. В смесь по примеру 3 добавляют 25 мас.ч. мелкодисперсного парафина с размером частиц 10-15 мкм, который в качестве объекта иммобилизации смачивается деканом и не смачивается смесью мономеров. Парафин равномерно распределяется по каплям декана при его диспергировании до размера капель 100-200 мкм и остается в порах готового, полимера в качестве иммобилизованного объекта.

П р и м е р 9. Формируют две части дисперсных смесей так, как в примере 4 (с размером капель воды 0,5-2 и 300-500 мкм соответственно), каждую часть - в виде пленки, толщиной 5 мм желатинизируют каждую из пленок в отдельности, объединяют в гелеобразном виде в единую композицию и термостатируют.

Получают пористую полимерную двухслойную композицию в виде листа толщиной 10 мм с размером пор 300-500 мкм в слое толщиной 5 мм с одной стороны, и размером пор 0,5-2 мкм с другой, соотношением объемов пор, как в примере 4.

П р и м е р 10. Формируют три элемента композиции следующим образом.

Растворяют 12 мас.ч. акриламида, 2 мас.ч. N,N'-гексаметилендиметакриламида, 1 мас. ч. персульфата аммония в 20 мас.ч. воды. Отдельно готовят раствор 2 мас. ч. агар-агара в 10 мас.ч. воды при 80^оС. Смешивают эти два раствора, добавляют к смеси 15 мас.ч. декана, диспергируют его до размера капель 50-100 мкм, формуют в виде пленки толщиной 10 мм и желатинизируют при температуре 25^оС. Получают первый элемент композиции.

Растворяют 12 мас.ч. акрилонитрила, 2 мас.ч. дивинилового эфира гидрохиноина, 1 мас.ч. динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, 1 мас.ч. карбоксиметилцеллюлозы в 20 мас.ч. диоксана. Отдельно растворяют 1 мас.ч. олеата цинка в 4 мас.ч. воды. Смешивают эти растворы, формуют в виде пленки толщиной 0,5-1 мм и желатинизируют при 25^оС. Получают второй элемент композиции.

Растворяют 12 мас.ч. стирола, 2 мас.ч. дивинилбензола 1 мас.ч. перекиси бензола, 1 мас.ч. полицетилакрилата, в 15 мас.ч. цетилового спирта, вводят в смесь 2 мас.ч. воды, диспергируют ее до размера капель 15-30 мкм, формуют смесь в виде пленки толщиной 10 мм и желатинизируют при температуре 40^оС. Получают третий элемент композиции.

Первый, второй и третий элементы в указанном порядке накладывают один на другой, отверждают средний элемент при 40^оС в течение 5 ч, затем верхний элемент при 75^оС в течение 4 ч и нижний элемент при 90^оС в течение 2 ч.

После высушивания получают композиционный материал с непрерывным переходом составов, изгибающийся под действием воды, органических растворителей, содержащий поры заданных размеров с обеих сторон композиции (в первом и третьем элементах).

Область применения: изготовление пористых сорбентов и изделий сложной формы из пористых пластин. Сущность изобретения: получение формованного (со)полимера приданием требуемой формы смеси мономеров, растворителя, желатинизатора и инициатора, с введением перед формованием в смесь жидкого или твердого вещества, способного диффундировать через полимер. Формованную смесь подвергают гелеобразованию и полимеризации. Предпочтительно твердое вещество предварительно разделить на части и измельчить до желаемой степени дисперсности. В жидкое вещество перед его введением в смесь вводят наполнитель. 7 з.п.ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННОГО (СО)ПОЛИМЕРА путем придания требуемой формы смеси мономеров, инициатора, растворителя и желатинизатора, ее гелеобразования и последующей полимеризации при температуре распада инициатора, отличающийся тем, что, с целью получения формованного полимера пористой структуры с заданным размером пор, в смесь мономеров перед формованием и гелеобразованием вводят жидкое или твердое вещество, способное диффундировать через полимер, с последующим его диспергированием. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью получения (со)-полимера с порами различного размера, твердое вещество перед введением в смесь мономеров разделяют на части пропорционально соотношению объемов пор в полимере, измельчают их до достижения степени дисперсности частиц вещества, соответствующей требуемым размерам пор. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь мономеров и жидкое вещество разделяют на части пропорционально соотношению пор различного диаметра, части жидкого вещества вводят в указанные части смеси и диспергируют каждую часть смеси до заданной степени дисперсности жидкого вещества. 4. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что, с целью предотвращения коалесценции капель жидкого вещества, в него перед введением в смесь мономеров вводят желатинизатор, условия гелеобразования которого отличаются от условий гелеобразования смеси мономеров, и после стадий введения и диспергирования жидкое вещество желатинизируют. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что смесь мономеров перед введением в нее жидкого вещества смешивают с разбавителем, не растворяющим образующийся полимер. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью получения наполненного пористого полимера, в жидкое вещество перед его введением в смесь мономеров вводят наполнитель. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют вещество, смачиваемое жидким веществом и не смачиваемое смесью мономеров. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью получения многослойного полимерного пористого материала со слоями, различающимися по размерам пор, дисперсию смеси мономеров и вещества с различной степенью диспергирования формуют в виде слоев, подвергают гелеобразованию, слои совмещают и полимеризуют.