СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЫЛА Российский патент 2003 года по МПК C11D13/00 C11D13/02 

Описание патента на изобретение RU2201437C2

Предлагаемое изобретение относится к области технологии мыловарения и может быть использовано на предприятиях мыловаренной промышленности.

Известен способ получения хозяйственного мыла /1/ путем омыления жирового сырья, включающего соапсток, разделения фаз с получением мыльного ядра, формования, подмыльный щелок при этом высушивают в кипящем слое при температуре кипящего слоя 60-100oС и добавляют в омыленное жировое сырье.

Недостатком способа является наличие подмыльного щелока, на переработку которого расходуется дополнительная энергия, сложность оборудования, многостадийность, необходимость дополнительной обработки мыльной массы путем полирования и формования.

Известен способ получения мыла из соапстока /2/ путем концентрирования его упариванием с одновременным омылением щелочным агентом, щелочной агент при этом берут в количестве, не менее чем в 1,5 раза превышающем стехиометрическое количество, необходимое для омыления нейтрального жира, но не вызывающем коагуляцию мыла в упаренном продукте, причем из последнего упаривают от 50 до 90% влаги, подлежащей удалению, после чего проводят нейтрализацию излишней щелочи жирными кислотами.

Недостатком способа является энергозатратность за счет необходимости удаления излишней влаги, многостадийность, дополнительные стадии полирования и формования.

Известен способ получения туалетного мыла без катионных полимеров /3/, содержащего мыло из природного сырья, приготовленного по классической технологии, то есть путем диспергирования жирных кислот и/или их производных со щелочным агентом, омыление, полирование, формование, также синтетическое моющее средство, дополнительно от 0,2 до 1% полимерного загустителя с молекулярным весом свыше 750000, в частности полимеров моно- и дикарбоновых кислот С3-С5, их сополимеры, содержащие до 30% полимеризованньк амидов, акриловой кислоты, полиакрилатов низших алкилов, их сополимеров, содержащих свыше 50% данных акрилатов, от 0,01 до 10% веществ, способствующих образованию поперечных связей.

Ближайшим аналогом является способ получения мыла /4/, в котором в процессе омыления дополнительно вводят полимерный желатинизатор с молекулярной массой более 5000, в количестве от 0,01 до 12 мас.%, после диспергирования карбоновых кислот и/или их производных в щелочном агенте реакционную массу формуют, желатинизируют и ведут омыление до его завершения. Кроме того, в мыльную массу вводят агент, стимулирующий желатинизацию, в количестве от 0,01 до 33 мас.% от желатинизатора. Кроме того, в мыльную массу вводят полимерный желатинизатор еще до омыления, используют агент, стимулирующий желатинизацию, а также специальные полимеры и добавки.

Недостатком способа является энергозатратность, многостадийность, сложность формования.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа получения мыла, позволяющего упростить формование мыла и увеличить его прочность.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения мыла из карбоновых кислот и/или их производных, щелочного агента, полимерной добавки, включающем диспергирование карбоновых кислот и/или их производных со щелочным агентом, введение полимерного желатинизатора в количестве от 0,01 до 12 мас.%, введение агента, стимулирующего желатинизацию в количестве от 0,01 до 33 мас.% от желатинизатора, формование, желатинизацию, омыление, в щелочной агент вводят полимерный желатинизатор, выбранный из группы, состоящей из крахмала, желатина, метилцеллюлозы оксипропилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, сульфатцеллюлозы, полиэтиленоксида, полиоксиметилена, поливинилового спирта, полиметакриловой кислоты, полиакриловой кислоты, полиакриламида, полистиролсульфокислоты и соли переходного металла в высшем валентном состоянии, до формования вводят агент, стимулирующий желатинизацию, при формовании в смесь дополнительно вводят спирты в количестве от 5 до 30 мас.%, а желатинизацию проводят после формования.

Агент, стимулирующий желатинизацию, выбирают из ряда, включающего магниевые, кальциевые и стронциевые соли карбоновых кислот, полиамины, борную кислоту, бораты.

Соль переходного металла в высшем валентном состоянии выбирают из ряда, включающего: перманганаты, станаты щелочных и щелочноземельных металлов, в качестве агента, стимулирующего желатинизацию, вводят стехиометрическое количество восстановителя, например из группы, включающей сахарозу, глюкозу, щавелевую кислоту и лимонную кислоту.

Спирты выбирают из ряда: этиловый, изопропиловый.

Сущность заявляемого способа заключается в следующем.

Для омыления жирных кислот и/или их производных, в частности соапстока, синтетических жирных кислот, саламаса, растительных жиров, нефтеновых кислот, канифоли щелочным агентом, в частности: гидроксидом натрия, калия, карбонатом натрия, калия, бикарбонатом натрия, калия, или их смесями, в щелочной агент вводят полимерный желатинизатор, после диспергирования мыльную массу, не дожидаясь полного омыления формуют, желатинизируют и ведут взаимодействие до завершения омыления в твердой фазе. Мыло представляет собой двухфазную систему, состоящую из слоистых ламиллярного типа молекул солей карбоновых кислот и водных прослоек между ними. Ламиллярные структуры обладают определенной прочностью и на их разрушение требуется затратить энергию. Прочность мыла определяется долей воды в его структуре, так как оно обладает незначительной вязкостью. При введении катализатора в водную фазу мыла, при желатинизации последней прочность многократно возрастает, даже при незначительной доле катализатора.

Техническая сущность заявляемого способа состоит в переведении водных прослоек в твердое состояние путем желатинизации. Это дает возможность создать дополнительный эффект, как за счет того, что мыльная масса с большим содержанием воды до желатинизации обладает меньшей вязкостью, что облегчает формование, так и за счет повышения прочности мыла при желатинизации после формования. Кроме того, взаимодействие между щелочным агентом и карбоновыми кислотами и/или их производными продолжается после формования, что резко сокращает время технологического цикла, по крайней мере, на время, требующееся на пелирование и формование, то есть на 5-10 часов, при этом мыла за счет желатинизации сохраняет свою форму даже при неполной конверсии. Отпадает необходимость в удалении излишней воды, которую специально вводят для облегчения транспортировки мыльной массы.

В качестве полимерного желатинизатора используют любые водорастворимые полимеры, с молекулярной массой не менее 5000. При меньшей молекулярной массе полимера невозможно обеспечить его способности к желатинизации. За счет наличия практически в любом полимере гидрофобных участков он этими участками закрепляется на ламиллярных структурах и желатинизирует водные прослойки. Процесс этот все же протекает слишком медленно из-за медленных релаксационных движений молекул полимера, за 1 час и более. В некоторых случаях, в ряде рецептур и этого времени достаточно для осуществления полного омыления. Препятствует желатинизации интенсивное перемешивание мыльной массы. После формования, заливки массы в формы перемешивание не происходит, и начинается процесс желатинизации. Необходимо максимально сократить время желатинизации, чтобы масса не могла расслоиться. Это достигается за счет дополнительного введения агента, стимулирует желатинизацию. В качестве такового пригодны вещества, растворимые в мыльной массе, в водной фазе, либо в ламиллярных структурах. Среди веществ, стимулирующих желатинизацию и растворимых в карбоновых кислотах и/или их производных, - магниевые, кальциевые и стронциевые соли карбоновых кислот. Для эффективной желатинизации полиэлектролитов дополнительно вводят соли переходных металлов в высшем валентном состоянии, растворимые в водной фазе: перманганаты, станаты щелочных и щелочноземельных металлов, в том числе натрия, калия, лития, магния, кальция, стронция и аммония. А для желатинизации перед формованием вводят агент, стимулирующий желатинизацию и растворимый в водной фазе из группы восстановителей, включающей: сахарозу, глюкозу, щавелевую кислоту, лимонную и яблочную кислоту. Количество восстановителя может стехиометрически соответствовать количеству окислителя, представляющего собой соль переходного металла в высшем валентном состоянии. Восстановитель может быть добавлен и в большем количестве, избыток его не влияет на способ.

Пример 1. В реактор из нержавеющей стали емкостью 40 л, снабженный устройством для перемешивания в виде рамной мешалки с электродвигателем и редуктором, водяной рубашкой, обогреваемой ТЭНами, люком, термометрами и штуцерами, помещают 9 кг раствора едкого натра концентрации 60%, растворяют в нем 400 г карбоксиметилцеллюлозы с молекулярной массой 500000 и 0,4 г перманганата кальция, перемешивают при температуре 20oС в течение получаса, затем при перемешивании вводят 27 кг синтетического жира и нагревают до 96oС. Ведут процесс 1 час, затем добавляют 100 г сахарозы и формуют массу в гипсовые формы. За 25 минут в формах происходит желатинизация. Продолжают процесс при 60oС в течение 6 часов до достижения уровня электропроводности мыльной массы 50 мкСмс. Содержание жирных кислот в мыле 58%, электролиты и щелочь отсутствуют, предел прочности на сжатие 5•107 Н/м2.

Пример 2. В реактор по примеру 1 помещают 9 кг раствора едкого натра концентрацией 60%, растворяют в нем при перемешивании 100 г сульфатцеллюлозы, 1 г перманганата калия и вводят при перемешивании 27 кг соапстока Иркутского масложиркомбината с содержанием жирового сырья 96%, нагревают массу до 96oС, вводят 2 г глюкозы и формуют. Через 30 минут масса желатинизируется. Омыление ведут в формах из нержавеющей стали при 25oС в течение 24 часов до достижения уровня электропроводности 67 мкСмс. Содержание жирных кислот в мыле 56%, щелочи - 0,1%. Предел прочности на сжатие 3•107 Н/м2, по твердости мыло соответствует ОСТ 18-326-78.

Пример 3. В реактор по примеру 1 помещают 9 кг едкого натра в виде 60% раствора, растворяют в нем при перемешивании полистиролсульфокислоту с молекулярной массой 1000000 в количестве 10 г, станнат калия стока масложиркомбината г. Иркутска, содержание жирных кислот 96%. Массу нагревают до 90oС и добавляют лимонную кислоту в количестве 1 г. Мыльную массу формуют в стальные формы, через 47 минут она желатинизируется. Проводят омыление при 40oС в течение 24 часов до достижения постоянного уровня электропроводности 51 мкСмс. В готовом мыле содержание жирных кислот составляет 58%, электролиты и щелочь отсутствует, предел прочности на сжатие 2•107 Н/м2. Мыло обладает бактерицидным действием.

Пример 4. В реактор по примеру 1 помещают 9 кг раствора едкого натра концентрацией 30% и 400 г оксипропилцеллюлозы. Перемешивают при 20oС в течение 30 минут, затем вводят 14 кг мыльных клеев из отходов Иркутского мыловаренного завода с содержанием жидких кислот 84% и 14 кг синтетических жирных кислот. Нагревают массу до 95oС и добавляют 4 г борной кислоты. Массу помещают в нагретые до 90oС стальные формы. Масса желатинизируется за 10 минут. Омыление ведут 2 часа до достижения уровня электропроводности 76 мкСмс. Содержание жирных кислот в мыле 57%, щелочи - не более 0,1%. Предел прочности на сжатие 2,3•10 Н72. Мыло обладает повышенной устойчивостью пены.

Пример 5. В реактор по примеру 1 помещают 9 кг раствора едкого натра концентрацией 60%, растворяют в нем 100 г полиметакриловой кислоты с молекулярной массой 160000, раствор нагревают до 90oС и вводят раствор стеарата магния в 27 кг синтетического жира Иркутского масложиркомбината. Массу формуют в стальные формы и ведут омыление в течение 5 часов при 80oС до достижения уровня электропроводности 62 мкСмс. Содержание жирных кислот в мыле 68%, щелочи не более 0,1%, предел прочности на сжатие 2,7•107 Н/м2.

Пример 6. В реактор на 10 л, снабженный эжектором в качестве устройства для перемешивания, люком, штуцерами, термометром, датчиком проводимости и водяной рубашкой, помещают 2 кг карбоната натрия, 1 л воды. Массу нагревают до 90oС и добавляют 100 г крахмала, затем 6 кг синтетического сала и после перемешивания в течение 1 часа дополнительно вводят 33 г буры, растворенной в 1 кг раствора едкого натра с концентрацией 60%. Смесь формуют в формы из листового железа. Желатинизация наступает через 42 минуты. Омыление ведут при 40oС в течение 24 ч до достижения уровня электропроводности 100 мкСмс. Содержание жирных кислот 55%, карбоната 0,2%, предел прочности на сжатие 1,8•107 Н/м2.

Пример 7. По примеру 6, но в реактор помещают 1 кг карбоната натрия, 1 л воды и 120 г желатина. Массу нагревают до 85oС и добавляют смесь из 4 кг синтетического сала и 2 кг подсолнечного масла. Массу перемешивают 2 ч и дополнительно вводят 1,4 кг едкого натра концентрацией 60% и 40 г щавелевой кислоты. Смесь формуют и через 52 минуты масса желатинизируется. Омыление ведут при 30oС в течение 24 ч до достижения уровня электропроводности 82 мкСмс. Содержание жирных кислот 52%, щелочи - не более 0,1%. Предел прочности на сжатие 1•107 Н/м2.

Пример 8. По примеру 4, но в качестве полимерного катализатора вводят 400 г метилцеллюлозы, агент, стимулирующий желатинизацию, не вводят. Масса желатинизируется за 43 минуты. Омыление ведут при температуре 90oС в течение 3 часов до достижения уровня электропроводности 70 мкСмс. Содержание жирных кислот в мыле 58%, щелочи - 0,1%. Предел прочности на сжатие 2,5•107 Н/м2.

Пример 9. По примеру 6, но в реактор помещают 2,5 кг раствора едкого натра концентрацией 60%, 1,2 кг полиэтиленоксида с молекулярной массой 5000, реакционную массу нагревают до 94oС и добавляют 5 кг синтетических жирных кислот, смесь формуют. Масса желатинизируется за 5 минут. Омыление ведут при 24oС в течение 12 часов до достижения уровня электропроводности 72 мкСмс. Содержание жирных кислот 52%, щелочи - 0,2%. Предел прочности на сжатие 7•107 Н/м2.

Пример 10. По примеру 9, но в качестве желатинизатора полимерного типа вводят 100 г полиметиленоксида с молекулярной массой 6500. Масса желатинизируется за 21 мин. Омыление ведут до достижения уровня электропроводности 84 мкСмс. Содержание жирных кислот 61%, щелочи - 0,25%. Предел прочности на сжатие 1,8•107 Н/м2.

Пример 11. По примеру 9, но в качестве полимерного желатинизатора вводят поливиниловый спирт с молекулярной массой 750000, в количестве 400 г. Масса желатинизируется за 17 мин. Омыление ведут до достижения уровня электропроводности 78 мкСмс. Содержание жирных кислот 60%, щелочи - 0,2%. Предел прочности на сжатие 2,9•107 Н/м2.

Пример 12. В промышленный варочный котел на 15 т загружают 3 т едкого натра с концентрацией 60%. Добавляют 100 кг полиакриламида и растворяют при перемешивании острым паром 20 минут при 98oС. Вводят соапсток в количестве 6 т. Ведут омыление 1 ч, затем дополнительно прибавляют 1 т синтетических жирных кислот и 10 кг стеарата кальция. Массу перемешивают 30 минут, затем формуют. Масса желатинизируется за 32 мин. Омыление завершают в формах при температуре 24oС за 12 часов до достижения уровня электропроводности 67 мкСмс. Содержание жирных кислот 60%, щелочи - 0,1%. Предел прочности на сжатие 3•107 Н/м2.

Пример 13. По примеру 12, но в качестве полимерного желатинизатора вводят 200 кг полиметакриловой кислоты с молекулярной массой 257000. В качестве агента, стимулирующего желатинизатора 1,2 кг олеата стронция. Омыление ведут до достижения уровня электропроводности 64 мкСмс. Содержание жирных кислот 61%, щелочи - 0,1%. Предел прочности на сжатие 3,7•107 Н/м2.

Пример 14. По примеру 13, но в качестве полимерного желатинизатора вводят 200 кг полиакриловой кислоты с молекулярной массой 650000. В качестве агента, стимулирующего желатинизатора 0,8 кг полиэтиленамина с молекулярной массой 23000. Масса желатинизируется за 30 минут. Омыление ведут до достижения уровня электропроводности 54 мкСмс. Содержание жирных кислот 63%, щелочи - 0,05%. Предел прочности на сжатие 3•107 Н/м2.

Пример 15. По примеру 9, но в качестве полимерного желатинизатора вводят 150 г полистиролсульфокислоты на основе ударопрочного полистирола микрогелевой сшитой структуры с молекулярной массой основной цепи 320000 при количестве сшивок 2,7 на макромолекулу. В качестве агента, стимулирующего желатинизацию, вводят 15 г олеата кальция в виде раствора в синтетических жирных кислотах. Масса желатинизируется за 12 минут. Омыление ведут при 87oС за 12 часов до достижения уровня электропроводности 56 мкСмс. Содержание жирных кислот 56%, щелочи - 0,1%. Предел прочности на сжатие 1,2•107 Н/м2.

Пример 16.

По примеру 16, но дополнительно вводят в реактор при начальной загрузке концентрат пропилового спирта (КПФ), производства ОАО "Мариинский спиртовый комбинат", содержащий 34,6% воды, 26,1% этилового спирта, 15,7% пропилового спирта, 19,6% изобутилового спирта, 4% изопропилового спирта, в количестве 500 г (5 мас.%). Содержание жирных кислот 51%, щелочи 0,9%. Предел прочности на сжатие 1,19•107 Н/м2. Мыло отличается улучшенным товарным видом, моющей способностью.

Предлагаемый способ получения мыла позволяет не менее чем в два раза сократить время производственного цикла, увеличить прочность мыла, упростить формование и обеспечить возможность формования мыла сложной геометрической формы, улучшить потребительские качества.

Источники информации
1 Авт.св. СССР 1521754, C 11 D 13/02, 1989.

2. Авт. св. СССР 1273389, C 11 B 13/02, 1986.

3. Патент США 4828752, C 11 D 3/37, 1989.

4. Заявка РФ 93016378, C 11 D 13/00, 1995 (прототип).

Похожие патенты RU2201437C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСИСТЕНТНОЙ КАЛЬЦИЕВОЙ СМАЗКИ 2000
  • Бермухаметов Р.К.
  • Ефремов С.А.
RU2163628C1
КОНЦЕНТРАТ СМАЗОЧНО-ОХЛАЖДАЮЩЕЙ ЖИДКОСТИ (СОЖ) ДЛЯ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2008
  • Чурин Вячеслав Александрович
  • Диденко Иван Александрович
  • Шавин Олег Борисович
  • Мальчук Дмитрий Анатольевич
  • Хорошеньков Георгий Владимирович
RU2368651C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИТОСТЕРИНА ИЗ ТАЛЛОВОГО ПЕКА 1998
  • Радбиль Б.А.
  • Кочев Д.М.
  • Золин Б.А.
  • Климанский В.И.
  • Крепкий Е.Н.
  • Лобанова Л.В.
RU2128662C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО МЫЛА 1994
  • Веселов В.П.
  • Мингазов А.А.
  • Новоселова В.М.
  • Смарыгина В.И.
  • Алянич Н.Ф.
  • Шафоростова П.В.
  • Фроловская Т.Н.
  • Дроникова Т.В.
RU2065489C1
СПОСОБ ГИДРОРАЗРЫВА ПЛАСТА 2000
  • Клещенко И.И.
  • Кустышев А.В.
  • Матюшов В.Г.
  • Кустышев И.А.
RU2183739C2
ЖИДКОЕ ТЕХНИЧЕСКОЕ МЫЛО 2014
  • Постолов Юрий Михайлович
  • Губанов Александр Владимирович
  • Губанов Сергей Александрович
  • Яковлев Владимир Иванович
  • Яковлева Любовь Владимировна
  • Гусев Николай Николаевич
  • Бажухин Александр Викторович
RU2593999C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ ИЗДЕЛИЙ 2003
  • Артамонова Э.И.
  • Ремейко О.А.
  • Оганесянц С.Л.
  • Истомин А.С.
  • Тяжлова В.Н.
RU2254310C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ КАЛЬЦИЕВОЙ СМАЗКИ 2000
  • Бермухаметов Р.К.
  • Ефремов С.А.
RU2163629C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМАЗОЧНОГО КОНЦЕНТРАТА ДЛЯ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛОВ ДАВЛЕНИЕМ 2013
  • Постолов Юрий Михайлович
  • Губанов Александр Владимирович
  • Губанов Сергей Александрович
  • Яковлев Владимир Иванович
  • Яковлева Любовь Владимировна
  • Иванов Алексей Юрьевич
  • Иванов Сергей Алексеевич
  • Иванова Анна Алексеевна
RU2535495C2
ПРЕПАРАТ ДЛЯ ЛЕЧЕНИЯ И ДЕЗИНФИЦИРОВАНИЯ КОЖИ И СЛИЗИСТЫХ ОБОЛОЧЕК 1998
RU2132193C1

Реферат патента 2003 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЫЛА

Способ относится к технологии мыловарения и может быть использован на предприятиях мыловаренной промышленности. Способ включает диспергирование карбоновых кислот и/или их производных со щелочным агентом, введение в щелочной агент полимерного желатинизатора в количестве от 0,01 до 12 мас.% и солей переходного металла в высшем валентном состоянии. Мыльную массу формуют, желатинизируют и ведут омыление до его завершения, причем желатинизацию проводят после формования. До формования в мыльную массу вводят агент, стимулирующий желатинизацию, в количестве от 0,01 до 33 мас.% от желатинизатора, а при формовании в смесь дополнительно вводят спирты в количестве от 5 до 30 мас. %. Предлагаемый способ получения мыла позволяет сократить время производственного цикла, увеличить прочность мыла, упростить формование и обеспечить возможность формования мыла сложной геометрической формы. 3 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 201 437 C2

1. Способ получения мыла из карбоновых кислот и/или их производных, щелочного агента, полимерной добавки, включающий диспергирование карбоновых кислот и/или их производных со щелочным агентом, введение полимерного желатинизатора в количестве от 0,01 до 12 мас. %, введение агента, стимулирующего желатинизацию в количестве от 0,01 до 33 мас. % от желатинизатора, формование, желатинизацию, омыление, отличающийся тем, что в щелочной агент вводят полимерный желатинизатор, выбранный из группы, состоящей из крахмала, желатина, метилцеллюлозы, оксипропилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, сульфатцеллюлозы, полиэтиленоксида, полиоксиметилена, поливинилового спирта, полиметакриловой кислоты, полиакриловой кислоты, полиакриламида, полистиролсульфокислоты и соли переходного металла в высшем валентном состоянии, до формования вводят агент, стимулирующий желатинизацию, при формовании в смесь дополнительно вводят спирты в количестве от 5 до 30 мас. %, а желатинизацию проводят после формования. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что агент, стимулирующий желатинизацию, выбирают из ряда, включающего магниевые, кальциевые и стронциевые соли карбоновых кислот, полиамины, борную кислоту, бораты. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что соль переходного металла в высшем валентном состоянии выбирают из ряда, включающего: перманганаты, станаты щелочных и щелочно-земельных металлов, а в качестве агента, стимулирующего желатинизацию, вводят стехиометрическое количество восстановителя, например из группы, включающей сахарозу, глюкозу, щавелевую кислоту и лимонную кислоту. 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что спирты выбирают из ряда: этиловый, изопропиловый.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2201437C2

RU 93016378 A, 20.07.1995
Способ получения мыла из соапстока 1984
  • Мормитко Владислав Григорьевич
  • Дехтерман Борис Айзикович
  • Глоба Виктор Зиновьевич
  • Кушнир Илья Элькуньевич
  • Чубинидзе Борис Николаевич
  • Иткис Роман Борисович
  • Сергеев Александр Георгиевич
  • Харитонов Борис Акимович
SU1273389A1
Способ получения хозяйственного мыла 1987
  • Ульянов Юрий Васильевич
  • Перлова Клара Рафаиловна
  • Гузман Борис Изральевич
  • Демченко Петр Павлович
  • Почерников Владимир Иванович
  • Иванова Светлана Александровна
  • Цельнер Михаил Ефимович
  • Туронис Кяститас Стасевич
SU1521754A1
US 4828752 A, 09.05.1989.

RU 2 201 437 C2

Авторы

Новиков О.Н.

Даты

2003-03-27Публикация

2001-04-12Подача