СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИНКА ИЗ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО ОКСИДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 1994 года по МПК C22C19/00 C22B7/04 

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано для переработки шлаков свинцово-цинкового и медного производства, цинк и железосодержащих оксидных отходов и полупродуктов с целью извлечения цинка и др. летучих металлов в возгоны, а железа, меди, никеля, кобальта и других сопутствующих металлов в железоуглеродистый расплав.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является процесс восстановления расплавленных шлаков путем инжекции углерода в металлический расплав (Danton L. Paulson, Willard L. Hunter. Патент США, US.CI.75/24, N4, 110, 107, 7.11.1977.). Этот процесс характеризуется высокой температурой шлакового расплава (1450-1650^оС), что способствует высокому износу футеровки печи, большим расходом инжектируемого в металлический расплав углеродистого восстановителя. Последнее увеличивает количество подаваемого газа в печь. В процессе получается расплав на основе железа с содержанием углерода 0,29 мас.%.

Целью изобретения является интенсификация процесса, повышение полноты извлечения металла и снижение энергетических затрат.

Для достижения указанной цели при способе, включающем восстановительную плавку в присутствии углеродсодержащего металлического расплава и твердого углеродистого восстановителя, подаваемого в металлический расплав, с получением возгонов цинка, оксидного и железоуглеродистого металлического расплавов, отличающийся тем, что углеродистый восстановитель одновременно вводят в оксидный и металлический расплавы в массовом соотношении соответственно (10-0,1): 1, а процесс восстановления проводят при температурах 1200-1440^оС в объеме вспененного оксидного расплава, поддерживая содержание железа и цинка в оксидном расплаве в пределах 10-25 мас.% и менее 0,3 мас.% соответственно и содержание углерода в металлическом расплаве более 1 мас.%, в оксидном расплаве поддерживают массовое соотношение SiO₂/CaO в пределах 0,6-4,8, содержание углерода в металлическом расплаве поддерживают в пределах 1-4 мас.%.

Общими существенными признаками прототипа и предлагаемого способа являются:
плавка оксидного сырья в присутствии металлического расплава и твердого углеродистого восстановителя;
подача твердого углеродистого восстановителя в металлический расплав, находящийся под слоем оксидного расплава.

Отличительными признаками предлагаемого способа от прототипа являются:
одновременное введение твердого углеродистого восстановителя в оксидный и металлический расплав в соотношении (10-0,1):1, соответственно;
проведение процесса в объеме вспененного оксидного расплава;
проведение плавки при температурах 1200-1440^оС;
поддержание содержания железа и цинка во вспененном оксидном расплаве в пределах 10-25 мас.% и 0,05-0,3 мас.%, соответственно, а весового соотношения SiO₂/CaO в пределах 0,6-4,8;
поддержание содержания углерода в металлическом расплаве на основе железа в пределах 1-4 мас.%.

Сущность процесса плавки, позволяющая достичь положительного эффекта, заключается в организации процесса таким образом, чтобы восстановление оксидов цинка, железа и других металлов и науглераживание металлического расплава было локализовано не только на поверхности оксидного и металлического расплавов, а и дополнительно на межфазной границе оксидный расплав - металл и в объеме оксидного расплава. Для этого восстановитель вводят в слой металлического расплава, находящегося под слоем оксидного расплава с интенсивностью, достаточной для насыщения металлического расплава углеродом и формирования слоя вспененного оксидного расплава. Последний образуется за счет интенсивного барботажа оксидного расплава газообразными продуктами реакции восстановления (в основном оксидом углерода).

Интенсификация процесса достигается за счет высокой реакционной способности растворенного в металлическом расплаве углерода, флотации пузырьками образующего газа (CO) капель науглероженного металлического расплава в объем вспененного оксидного расплава, замешивания в объем вспененного слоя загружаемого на поверхность оксидного расплава твердого углеродистого восстановителя, науглераживания металлического расплава прямой подачей восстановителя в металлический расплав, удерживания восстановителя на межфазной поверхности вспененный оксидный расплав-металл за счет сил поверхностного натяжения и одновременного взаимодействия твердого углеродистого восстановителя с оксидным расплавом и металлом, а также путем обеспечения контакта металлических капель в объеме вспененного слоя с замешанным в него твердым восстановителем. Таким образом, реализуются условия, способствующие как ускорению процесса восстановления, так и ускорению науглераживания металлического расплава.

Снижению энергозатрат способствует ведение плавки со вспененном оксидным слоем, поскольку последний является хорошим теплоизолятором и температура на поверхности вспененной ванны на 100-150^оС ниже температуры металлического расплава. Последнее значительно снижает потери тепла на излучение и увеличивает стойкость футеровки печи.

Существенную роль для снижения энергозатрат на плавку и ускорение процесса излечения металлов является отказ от флюсов. Это, с одной стороны, исключает энергозатраты на нагрев и плавление флюсов, а с другой ускоряет восстановление за счет более высокой концентрации в расплаве извлекаемых металлов, т. е. при плавке не происходит разбавления исходного оксидного сырья большим количеством флюсующих добавок.

При необходимости одновременной с извлечением металлов подготовки оксидного расплава к производству шлаковых изделий или при образовании при восстановлении оксидного сырья слоя с массовым соотношением SiO₂/CaO, выходящим за пределы 0,6-4,8, возможно дополнительное введение флюсов в количестве, не снижающим концентрацию оксидов железа ниже 10 мас.%.

Указанный процесс возможно осуществлять в температурном интервале 1200-1440^оС, так как при температурах ниже 1200^оС невозможно обеспечить жидкофазное состояние металлического железоуглеродного расплава и тем самым осуществить введение в него углеродистого восстановителя, выпускать металлический расплав из печи. Предельная температура осуществления способа определяется резким увеличением тепловых потерь и износа футеровки печи.

Нижний и верхний предел содержания углерода в железоуглеродистом расплаве определяется необходимостью иметь в печи жидкий науглероженный металл. Снижение содержания углерода ниже 1 мас. % или увеличение выше 4 мас.% приводит к затвердеванию металлического расплава и делает невозможным введение восстановителя в металл в указанном интервале температур. Снижение концентрации углерода ниже 1 мас.% снижает скорость восстановления.

При увеличении концентрации железа во вспененном оксидном слое выше 25 мас.% при температурах, обеспечивающих жидкофазное состояние металлического расплава с содержанием углерода 1-4 мас.%, объем вспененного оксидного расплава возрастает более чем в 4 раза по сравнению с объемом того же расплава в спокойном состоянии.

Увеличение объема оксидного расплава при его вспенивании до величины, превышающей 4 объема загружаемого оксидного сырья, приводит к повышению брызгоуноса, нерациональному использованию печного пространства без значительного ускорения процесса.

Снижение концентрации оксида железа во вспененном оксидном слое ниже 10 мас. % приводит к разрушению вспененного слоя и резкому снижению скорости восстановительных процессов в расплаве из-за ухудшения замешивания углеродистого восстановителя в объем оксидного расплава.

Верхний и нижний предел весового соотношения SiO₂/CaO во вспененном оксидном слое определяется необходимостью иметь при температурах 1200-1440^оС оксидный расплав в жидкофазном состоянии. При переработке продукта, после восстановления которых образуется оксидный слой с отличными от указанных содержаниями CaO и SiO₂, возможна корректировка состава. Наличие во вспененном слое других наиболее распространенных шлакообразующих в количестве до 10-15 мас.% не влияет на процесс извлечения металлов.

Повышение концентрации цинка в оксидном расплаве выше 0,3 мас.% снижает скорость восстановления оксидов железа.

Увеличение массового соотношения между загружаемым на поверхность вспененного оксидного слоя и подаваемым в металлический расплав восстановителя выше 10 приводит к снижению концентрации углерода в металлическом расплаве ниже 1 мас.% и затвердеванию последнего. Снижение этого соотношения до величины менее 0,1 приводит к снижению скорости процесса восстановления.

Технико-экономической сущностью предлагаемого способа является:
интенсификация процесса извлечения цинка, железа и других сопутствующих металлов в возгоны и высокоуглеродистый сплав на основе железа;
снижение температуры процесса, обуславливающее экономию энергозатрат, расход огнеупоров и других материалов;
уменьшение количества технологических газов вводимых в печь вследствие введения большей части необходимого восстановителя во вспененный оксидный слой.

П р и м е р 1. Способ осуществляли на лабораторной термовесовой установке, позволяющей регистрировать скорости отгонки цинка, восстановления железа и расход восстановителя. Состав получаемых сплавов и оксидных расплавов определяли методами химического анализа. Навеска оксидного сырья составляла 0,4 г. В качестве углеродистого восстановителя использовали графит. Оксидное сырье имело в своем составе, мас.%: Fe-26, Zn-7,4, CaO-14,3, SiO₂-30,5, Cu-0,92.

Концентрацию углерода в металлическом расплаве регулировали скоростью введения углеродистого восстановителя в металлический расплав. Регулирование скорости введения восстановителя в металлический расплав осуществляли путем изменения площади контакта графитовой вставки в дне контейнера с металлическим расплавом.

Дозированную подачу восстановителя на поверхность вспененного оксидного слоя осуществляли путем разовой загрузки порции порошкообразного графита на поверхность расплава из расчета длительности плавки. Температуру процесса измеряли термопарой, находящейся вблизи контейнера с образцом.

Способ осуществляли следующим образом. В контейнер загружали железо и навеску оксидного сырья. Затем контейнер вводили в печь. Регистрацию процесса начинали после достижения контейнером требуемой температуры.

Результаты опытных плавок приведены в табл. 1. Как видно из приведенных данных (ср. плавки 1 и 2, табл. 1), отсутствие на поверхности оксидного расплава углеродистого восстановителя при одинаковой интенсивности введения восстановителя в расплав снижает общую скорость восстановления (оксидов цинка и железа). Результаты, полученные в плавках 4 и 5, показывают, что процесс восстановления оксидов железа и цинка проходит стадийно. На первой стадии восстанавливаются и возгоняются оксиды цинка, а на второй - после снижения концентрации цинка в оксидном расплаве менее 0,3%, начинает восстанавливаться железо. Поэтому для достижения поставленной цели - извлечения из оксидного расплава железа, требуется вести отгонку цинка до остаточных концентраций менее 0,3%.

П р и м е р 2. Способ осуществляли на двухэлектродной электропечи с площадью пода 0,1 м², снабженной системой дозированной подачи восстановителя в слой железоуглеродистого расплава. Подачу углеродистого восстановителя на поверхность вспененного оксидного слоя осуществляли путем периодической загрузки кокса в печь. Величину соотношения между подаваемым на поверхность вспененного оксидного слоя и в металлический расплав углеродистого восстановителя регулировали путем изменения интенсивности введения восстановителя в слой науглероженного чугуна.

Состав перерабатываемого сырья был такой же, как в примере 1.

Регулируемое введение восстановителя в расплав чугуна осуществляли пневмоспособом посредством фурмы, сопло которой находилось ниже уровня металлического расплава. В качестве газа носителя использовали технический азот. В отдельных опытах введение восстановителя осуществляли путем периодического погружения графитового стержня в металлический расплав. При этом объем вспененного оксидного слоя регулировали длительностью периода погружения стержня в металлический расплав.

В печь загружали 30 кг твердого оксидного сырья и 10 кг железоуглеродного сплава, полученного после восстановления оксидного сырья той же партии. Началом плавки считали момент расплавления оксидного сырья и металлического расплава. После начала плавки начинали отсчет времени и проводили отбор проб оксидного расплава для определения скоростей извлечения металлов из оксидного расплава.

Плавки 4,5 (табл. 2) проводились без подачи восстановителя в металлический расплав. Они характеризуются значительно более низкой скоростью восстановления железа и отгонки цинка, чем плавки 1-3. Отсутствие прямой подачи углеродистого восстановителя в металл приводит к значительному снижению концентрации углерода в расплаве и выделению железа в твердом состоянии. Последнее приводит к формированию на подине печи металлической настыли и невозможности выпуска металла из печи без значительного повышения температуры расплава.

Повышение концентрации оксидов железа в оксидном расплаве выше 25 мас.% приводило к тому, что при поддержании объема вспененного оксидного расплава на уровне 2-4 объема спокойной оксидной ванны в металлическом расплаве значительно снижалась концентрация углерода и поддержание его в расплавленном состоянии требовало повышения температуры до 1500-1600^оС. Последнее значительно снижало стойкость футеровки печи. Более сильное увеличение объема при вспенивании оксидной ванны, чем 4 объема спокойного оксидного расплава, приводило к повышенному брызгоуносу и требовало использования более длинных электродов, что создавало дополнительные технологические трудности.

Снижение концентрации оксидов железа в оксидном расплаве ниже 10 мас.% приводило к отсутствию возникновения явления вспенивания оксидного расплава и значительному снижению скорости отгонки цинка и восстановления железа.

П р и м е р 3. Способ осуществляли на той же печи, что и в примере 2. В печь загружали твердый шлак, полученный после восстановления перерабатываемого цинкосодержащего оксидного сырья и содержащий, мас.%.: Fe-20,0; Zn-0,05; Cu-0,3; SiO₂-36,6; CaO-17,1. На ванну оксидного расплава загружали 10 кг железоуглеродистого сплава с содержанием углерода 2,2 мас.%. Расплав нагревали до температуры 1350^оС. На поверхность расплава периодически загружали кокс с интенсивностью подачи 1 кг/ч, а для создания вспененного слоя, объем которого составлял 3 объема загруженного оксидного сырья, и поддержания исходного содержания углерода в металлический расплав подавали кокс с интенсивностью 0,6 кг/ч. Соотношение между массами восстановителя, загружаемого на поверхность вспененного оксидного слоя и в металл, составляло 1,67.

На поверхность вспененного слоя порциями весом 1-2 кг загружали твердое оксидное сырье следующего состава, мас.%: Zn-7,4; Fe-26; Cu-0,92; SiO₂-30,5; CaO-14,3. Интенсивность загрузки составляла - 12 кг/час. При этом восстанавливаемый цинк отгонялся и удалялся из печи с печными газами.

По мере накопления в печи оксидного расплава и металла их периодически сливали. Составы сливаемых расплавов приведены в табл. 3.

Данные показывают, что составы сливаемых расплавов отвечают составу исходно загружаемых материалов и способ позволяет вести процесс отгонки цинка и восстановления железа в непрерывном режиме.

Интенсивность отгонки цинка при ведении плавки в непрерывном режиме с загрузкой твердого оксидного сырья составляла 0,84 кг/ч, а восстановления железа -0,72 кг/ч и лимитировалась мощностью печи.

Использование: цветная металлургия, извлечение цинка из железосодержащего оксидного сырья. Сущность: при восстановлении оксидного сырья с получением возгонов цинка, металлического и оксидного расплава, как в металлический, так и оксидный расплав подают твердый углеродистый восстановитель, при этом массовое соотношение восстановителя, подаваемого в оксидный и в металлический расплавы, поддерживают в пределах (10 - 0,1) : 1 соответственно, а восстановление проводят в объеме вспененного оксидного расплава, при этом в оксидном расплаве поддерживают содержание железа и цинка в пределах 10 - 25 мас. % и менее 0,3 мас.% соответственно, а в металлическом расплаве содержание углерода более 1 мас.%, плавку ведут при температуре 1200 - 1440°С, в оксидном расплаве поддерживают массовое соотношение SiO₂/CaO в пределах 0,6 - 4,8, а содержание углерода в металлическом расплаве - 1 - 4 мас.%. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИНКА ИЗ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО ОКСИДНОГО СЫРЬЯ, включающий его восстановление в процессе плавки с образованием металлического расплава, подачу твердого углеродистого восстановителя в металлический расплав и получение возгонов цинка, оксидного и железоуглеродистого металлического расплава, отличающийся тем, что углеродистый восстановитель дополнительно подают в оксидный расплав, при этом массовое соотношение восстановителя, подаваемого в оксидный и в металлический расплавы, поддерживают в пределах 10,0 - 0,1 : 1 соответственно, а восстановление проводят в объеме вспененного оксидного расплава, при этом в оксидном расплаве поддерживают содержание железа и цинка в пределах 10 - 25 мас.% и менее 0,3 мас.% соответственно, а в металлическом расплаве содержание углерода более 1 мас.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что плавку ведут при 1200 - 1440^oС. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в оксидном расплаве поддерживают массовое отношение SiO₂/CaO в пределах 0,6 - 4,8. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание углерода в металлическом расплаве поддерживают в пределах 1 - 4 мас.%.