СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ОКСИДНОГО СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ЦВЕТНЫЕ МЕТАЛЛЫ Российский патент 1998 года по МПК C22B7/00 C22B7/04 

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано для переработки оксидного сырья, например, шлаков медного и медноникелевого производства, шламов, кеков, клинкеров, полупродуктов и отходов, содержащих цветные металлы: цинк, свинец, медь, никель, кобальт и др.

Известен способ переработки твердого оксидного сырья [1], включающий его подачу в смеси с углеродистым восстановителем в плавильную печь и продувку расплава кислородсодержащим газом. При этом практически полностью восстанавливаются оксиды железа и цветных металлов с образованием высокоуглеродистого расплава на основе железа. Процесс характеризуется высоким выходом технологических газов, что неприемлемо при наличии в сырье возгоняемых цветных металлов, высокими температурами шлакового расплава и относительно низкой температурой получаемого металла, связанными со значительными потерями энергии, перегревом и повышением износа свода печи. Низкая температура металлического расплава и высокая степень восстановления оксидов железа обуславливают возможность получения только высокоуглеродистых, бедных по цветным металлам расплавов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является процесс восстановления расплавленных шлаков путем инжекции углерода в металлический расплав [2]. Однако в этом процессе не достигаются необходимые для возникновения явления вспенивания величины концентрации углерода в металле и железа в шлаке. Он характеризуется высокой температурой шлакового расплава (1450 - 1650^oC), определяющей недопустимо высокий расход энергии и повышенный износ футеровки печи при его реализации.

Предлагаемое изобретение позволяет повысить скорость и степень восстановления цветных металлов, снизить энергозатраты, увеличить межремонтный срок службы печи, селективность и чистоту извлекаемых металлов, обеспечить возможность получения низкоуглеродистых металлических расплавов без настылеобразования и перегрева шлакового расплава при низком выходе технологических газов.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе переработки оксидного сырья, содержащего цветные металлы, включающем плавку в присутствии металлического расплава и углеродистого восстановителя, по предлагаемому решению процесс ведут в электропечи постоянного тока при наличии в ней слоев металлического и вспененного оксидного расплавов с использованием расходуемых углеродистых полых или сплошных электродов, причем один или несколько однополюсных полых электродов погружают в донный металлический расплав и через каналы этих электродов в потоке газа-носителя подают углеродсодержащий восстановитель в количестве, обеспечивающем содержание углерода в металле в пределах 0,05-5,0 мас.%, поддерживая величину произведения концентраций углерода в металлическом и железа в оксидном слоях, в интервале 12^o80 (мас. %)², и процесс ведут при температурах 1250-1650^oC, причем температура вспененного шлака составляет 1250-1350^oC, металлического расплава 1250-1650^oC, а в качестве углеродсодержащего восстановителя используют твердые измельченные уголь, коксик, графит, клинкер и др. крупностью 0,1-5 мм, жидкие углеродные веществах, в частности, мазут, отработанные моторные масла, тяжелые продукты нефтепереработки и др. и в качестве газа-носителя используют воздух, азот, природный газ или продукты его конверсии воздухом, а часть углеродсодержащего восстановителя вводят путем непосредственной его загрузки на ванну вспененного оксидного расплава.

Общими существами признаками прототипа и предлагаемого способа являются: плавка оксидного сырья в присутствии металлического расплава и углеродистого восстановителя; подача углеродистого восстановителя в металлический расплав, находящийся под слоем шлака.

Отличительными признаками предлагаемого способа от прототипа являются: наличие в печи слоев металлического и вспененного оксидного расплава, объем которого в 2-4 раза превышает его объем в спокойном состоянии; поддержание процесса вспенивания оксидного расплава путем регулирования величины произведения концентраций углерода в металле и железа в шлаке в интервале 12-80 (мас. %)² при температурах оксидного и металлического расплавов на уровнях 1250-1350 и 1250-1650^oC; подача углеродсодержащего восстановителя через полые однополюсные электроды печи постоянного тока, погруженные в металлический расплав, или путем погружения в этот расплав расходуемых углеродных электродов, или путем принудительной подачи углеродсодержащего восстановителя в металлический расплав любыми известным способом, обеспечивающим концентрацию углерода в расплаве в диапазоне 0,05-5мас.%.

Сущность процесса, позволяющая достичь положительного эффекта, заключается в организации плавки таким образом, чтобы шлак в печи перешел во вспененное состояние, при котором его объем за счет насыщения газообразными продуктами восстановления увеличивается в 2-4 раза и реакция восстановления проходит во всем объеме вспененной ванны, а не только в зоне подачи восстановителя. При этом из-за низкой теплопроводности вспененного шлакового слоя достигается возможность поддержания температуры шлакового расплава на 150-300^oC ниже температуры металлического расплава на подине печи. Для этого восстановитель вводят в слой металлического расплава с интенсивностью, достаточной для его насыщения углеродом, который, взаимодействуя с оксидами шлака, образует барботирующие через шлаковый слой газообразные продукты реакции восстановления, обеспечивающие его вспенивание, причем объем вспененного слоя регулируют произведения концентраций углерода в металле и оксидов железа в шлаке. Уменьшение плотности оксидного расплава при его вспенивании обеспечивает замешивание в объем оксидного расплава загружаемого непосредственно на ванну углеродсодержащего восстановителя, повышая эффективность его использования и снижая его удельный расход. Применение постоянного тока позволяет управлять положением (глубиной погружения) отдельных электродов в ванне независимо от остальных и тем самым - температурой расплавов.

Высокие скорости восстановления целевых металлов, низкая температура вспененного слоя и, следовательно, низкий уровень теплового излучения обеспечивает высокие степени извлечения металлов при снижении удельных энергозатрат и повышение срока службы футеровки печного свода. Применение погруженных в металлический расплав полых графитовых электродов с использованием постоянного тока позволяет поддерживать высокую температуру металлического расплава, препятствуя образованию настылей и обеспечивая возможность выпуска из печи низкоуглеродистых металлических расплавов с высокой температурой плавления. Барботаж шлакового слоя продуктами взаимодействия восстановителя и оксидов позволяет отказаться от ввода в печь для этой цели дополнительного количества газа. Последнее приводит к снижению объема отходящих технологических газов, что повышает эффективность их последующей очистки с выделением высокочистых возгонов восстанавливаемых металлов, - таких как Zn, Pb, Sn, а высокие адсорбционные и вязкостные свойства шлаковой пены обеспечивают низкий пыле- и брызгоунос.

Произведение концентраций железа в шлаке и углерода в металле не должно опускаться ниже 12 (мас.%)² , поскольку при этом не происходит формирования вспененного шлакового слоя и значительно снижается скорость восстановления. Повышение величины произведения концентраций железа в шлаке и углерода в металле выше 80 (мас.%)² приводит к возрастанию объема вспененного слоя более чем в 2-4 раза, что ведет к переохлаждению поверхностного слоя шлаковой пены и его загустеванию.

Интервал содержаний углерода в получаемом металлическом расплаве определяется необходимостью поддержания жидкофазного состояния получаемого металла в приемлемом интервале температур 1250-1650^oC. Уменьшение концентрации углерода ниже 0,05% затрудняет выпуск металла из печи или приводит к образованию настыли на ее подине, а увеличение выше 5 мас.% не улучшает показатели процесса.

Падение температуры шлакового слоя ниже 1250^oC ведет в загустеванию шлака, а рост температуры металлического слоя выше 1650^o - к значительному увеличению тепловых потерь и износу футеровки печи.

Технико-экономической сущностью предлагаемого способа являются: универсальность способа для переработки различных видов оксидных материалов; широкий круг материалов, используемых в качестве восстановителя; снижение температуры оксидного расплава, обуславливающее экономию энергозатрат огнеупоров и др. материалов; снижение количества технологических газов до минимально возможных величин, что облегчает улавливание возгонов и обеспечивает их высокую чистоту; максимально возможная для пирометаллургического процесса экологическая чистота способа.

Пример 1. Способ осуществляли в электропечи постоянного тока с площадью пода 1 м² и рабочим объемом 1 м³ с двумя графитовыми электродами, один из которых был полым. Печь была снабжена устройством для дозированной подачи твердого восстановителя в токе азота через полый графитовый электрод, погруженный в металлический расплав, и устройством улавливания цинковых возгонов. В печь загружали 300 кг шлака, содержащего ≈7% Zn, 26% Fe, 15% CaO, 30% SiO₂, и 100 кг стали с содержанием углерода 0,5%.

После расплавления шлака и металла в металлический расплав начинали подавать графитовую крошку крупностью ≤0,5 мм. После повышения концентрации углерода в металле до величины 1,2%, а произведения концентраций железа в шлаке и углерода в металле - до 20-30 (%)² возникало устойчивое вспенивание шлакового расплава, объем шлакового слоя увеличивался в 2-3 раза и начинались процессы интенсивного восстановления окислов цинка и железа. При этом температура шлакового слоя снижалась до 1250-1350^oC при температуре металлического расплава 1500-1550^oC. Расход электроэнергии для поддержания жидкофазного состояния расплавленных слоев металла и шлака снижался в 1,5-2 раза. Указанное произведение концентраций и тем самым интенсивность процессов восстановления и газовыделения, а также объем вспененного слоя регулировали скорсотью подачи восстановителя через полый электрод, а температуру шлакового и металлического расплава - расходом электроэнергии. Дополнительное количество восстановителя, необходимого для протекания химических реакций восстановления, вводили непосредственно на ванну вспененного шлакового расплава. Для контроля за процессом восстановления периодически отбирали пробы металла и шлака. Скорость процесса отгонки цинка составила 100-180 кг/ч вплоть до снижения концентрации цинка в шлаке до 0,1-0,3%, а скорость восстановления железа - 600-800 кг/ч. Восстановление железа начиналось после отгонки цинка до содержания 0,3% и менее. Таким образом осуществлялась селективность восстановления. Отсутствие пыле- и брызгоуноса во время плавки позволили получить высокочистые возгоны (95-99% ZnO). Основные показатели процесса приведены в табл. 1.

Пример 2. Способ осуществляли на той же печи, что и в примере 1. На ванну предварительно восстановленного вспененного и не содержащего цинка шлака загружали твердый цинкосодержащий шлак того же состава, что и в примере 1, с расходом 100 кг/ч. Температуру вспененного слоя поддерживали на уровне 1300-1350^oC при содержании цинка 0,1-0,3% и железа 20%, а железоуглеродистого расплава - на уровне 1520-1550^oC. Дополнительное количество восстановителя, необходимое для протекания химических реакций восстановления, как и в примере 1, вводили непосредственное на ванну вспененного шлакового расплава. Содержание углерода в металле поддерживали в интервале 1,2-2%, что обеспечивало увеличение объема шлака в 3-4 раза за счет его насыщения газами. Средняя скорость восстановления цинка составила 7, а железа 8 - 10 кг/ч. Процесс лимитировался скоростью проплавления загружаемого шлака. Накапливаемый шлак и металл периодически сливали. Основные показатели процесса приведены в табл. 2.

Пример 3. Способ осуществляли на той же, что и в примере 1. В печь загружали 300 кг шлака, содержащего 1Ni, 51FeO_x, 4CaO, 30%SiO₂, и 100 кг стали с содержанием углерода 0,5%. После расплавления шлака и металла в металлический расплав начинали подавать графитовую крошку крупностью ≤0,5 мм, возникло явление вспенивания шлакового расплава, его объем увеличивался в 2-3 раза и начинались процессы интенсивного восстановления оксидов никеля и железа. При этом температура шлакового слоя снижалась до ≈1350^oC при температуре металла 1600-1650^oC. Расход электроэнергии для поддержания жидкофазного расплавов металла и шлака снижался в 1,5 - 2 раза. Объем вспененного слоя регулировали скоростью подачи восстановителя через полый электрод, а температуру шлакового и металлического расплавов - расходом электроэнергии. Дополнительное количество восстановителя, необходимое для протекания химических реакций восстановителя, вводили непосредственно на ванну вспененного шлакового расплава. Произведение концентраций углерода в металле и железа в шлаке поддерживали на уровне 30-50 (мас.%)². Для контроля восстановительного процесса периодически отбирали пробы металла и шлака. Скорость восстановления никеля составила 50-100 кг/ч вплоть до остаточного содержания в шлаке 0,01%, а железа - 600 - 800 кг/ч. Преимущественное восстановление никеля в начале процесса обеспечивало возможность получения богатых по никелю расплавов. После снижения концентрации никеля в шлаке до 0,05% в расплав загружали порциями исходный твердый шлак с расходом 400 кг/ч, поддерживали температурный режим печи и концентрацию никеля во вспененном слое шлака на уровне 0,01 - 0,05%, а оксидов железа - 48 - 49%. Накапливаемые в печи расплавы непрерывно сливали. В результате получали железоникелевый низкоуглеродистый сплав с содержанием никеля 5 - 15% и обедненный по никелю шлак.

Во всех опытах оценивали и поступление в металл углерода за счет расхода графитового электрода, которое составило примерно 4% от общего.

Как видно из результатом (табл. 1), в случаях произведения концентраций углерода в металле в шлаке ниже 12 (%)² объем шлака практически не меняется, вспенивания нет и интенсивность восстановления остается низкой, а при повышении этого произведения более 80 (5)² ее прирост незначителен и шлак может переохлаждаться и терять свою жидкоподвижность.

Источники информации
1. Патент США, N 4110107, кл. 75 - 24, 1978.

2. Авторское свидетельство СССР, N 1608225, кл. C 21 B 13/00, 1990.

Способ может быть использован в металлургии, в частности для извлечения цветных металлов из шлаков, шламов, кеков, клинкеров путем их восстановительной плавки. Оксидное сырье, содержащее цветные металлы, подвергают плавке в присутствии металлического расплава и углеродсодержащего восстановителя, процесс ведут в электропечи постоянного тока при наличии в ней слоев металлического и вспененного шлакового оксидного расплавов с использованием расходуемых углеродных полых или сплошных электродов, причем один или несколько однополюсных полых электродов погружают в донный металлический расплав и через каналы этих электродов в потоке газа-носителя подают углеродсодержащий восстановитель в количестве, обеспечивающем содержание углерода в металлическом расплаве в пределах 0,05-5 мас.%, поддерживая величину произведения концентраций углерода в металлическом расплаве и железа в шлаковом расплаве в интервале 12 - 80 (мас.%)², процесс ведут при 1250 -1650^oС, в качестве углеродсодержащего восстановителя используют твердые и жидкие углеродные вещества, а в качестве газа-носителя используют воздух, азот, природный газ или продукты его конверсии воздухом, при этом часть углеродсодержащего восстановителя вводят путем его непосредственной загрузки на ванну вспененного шлакового оксидного расплава, повышается скорость и степень восстановления цветных металлов, снижаются электрозатраты, повышается степень чистоты извлекаемых металлов. 6 з.п. ф-лы. 2 табл.

1. Способ переработки оксидного сырья, содержащего цветные металлы, включающий плавку в присутствии металлического расплава и углеродсодержащего восстановителя, отличающийся тем, что плавку ведут в электропечи постоянного тока при наличии в ней слоев металлического расплава и вспененного шлакового оксидного расплава с использованием расходуемых углеродных полых или сплошных электродов, один или несколько однополюсных из которых погружают в донный металлический расплав и поддерживают содержание углерода в металлическом расплаве в пределах 0.05 - 5 мас.%, а величину произведения концентраций углерода в металлическом расплаве и железа в шлаковом расплаве в интервале 12 - 80 (мас.%)². 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродсодержащий восстановитель подают в металлический расплав путем погружения в него углеродных расходуемых электродов и/или принудительной подачей в него углеродсодержащего восстановителя через полые электроды. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что плавку ведут при температуре металлического расплава 1250 - 1650^oC и шлакового расплава 1250 - 1350^oC. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве подаваемого через полые электроды углеродсодержащего восстановителя используют твердые измельченные уголь, коксик, графит, клинкер крупностью 0,1 - 5 мм. 5. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего восстановителя, подаваемого через полые электроды, используют жидкие углеродные вещества, выбранные из группы, состоящей из мазута, отработанных моторных масел, тяжелых продуктов нефтепереработки. 6. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что углеродсодержащий восстановитель подают в потоке газа-носителя, в качестве которого используют воздух, азот, природный газ и продукты его конверсии воздухом. 7. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что часть углеродсодержащего восстановителя подают в расплав путем непосредственной загрузки на ванну вспененного шлакового оксидного расплава.