СПОСОБ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА В ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ВАННАХ ПРОИЗВОДСТВА УКСУСНОГО АНГИДРИДА И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1994 года по МПК G01N21/33 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к фотометрическим способам определения трехвалентного кобальта.

При получении уксусного ангидрида и уксусной кислоты методом жидкофазного окисления ацетальдегида применяется каталитическая система, содержащая ацетаты кобальта (0,5-2,5 г/л) и меди (до 3 г/л) в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты (5:1). В процессе окисления ацетальдегида (при пропускании через катализатор) кобальт (II) частично или полностью переходит в кобальт (III). Валентное состояние кобальта играет большую роль в протекании процесса.

Основные методы количественного определения трехвалентного кобальта-титриметрические и фотометрические [1]. Однако применить тритриметрические методы для определения Co(III) в окислительных ваннах производства уксусного ангидрида и уксусной кислоты не удалось, так как ацетальдегид в каталитической системе в присутствии кислорода воздуха образует перекисные соединения, которые окисляют не только кобальт (II) до кобальта (III), но и другие вводимые восстановители (FeSO₄, KI), делая невозможным применение известных титриметрических методов для определения Co(III).

Большинство известных фотометрических способов позволяет определять или двухвалентный кобальт или суммарное содержание кобальта. Такие распространенные реагенты, как нитрозо-Р-соль, α-нитрозо- β-нафтол, "тетра", позволяют определять только суммарное содержание кобальта. Описаны способы определения кобальта, основанные на предварительном окислении кобальта (II) до кобальта (III) и взаимодействии с различными реагентами [1].

Практически во всех приведенных способах определению кобальта (III) мешает медь, которая содержится в окислительной ванне. Это делает невозможным применение известных фотометрических методов для определения содержания Co(III) в окислительных ваннах.

Наиболее близок к изобретению - способ фотометрического определения кобальта в окислительных ваннах производства уксусного ангидрида и уксусной кислоты [2]. Способ заключается в добавлении к анализируемой пробе реагента "тетра", установлении pH 7,0, фотометрировании при 600 нм. По величине оптической плотности судят о содержании кобальта. Недостатком этого способа является определение суммарного содержания кобальта.

Цель изобретения - разработка простого, селективного способа определения трехвалентного кобальта в окислительных ваннах производства уксусного ангидрида и уксусной кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что пробу анализируемого раствора окислительной ванны фотометрируют при длине волны 350-370 нм относительно раствора сравнения, содержащего смесь уксусного ангидрида и уксусной кислоты (в отношении 5:1, как в рабочем растворе по технологии производства). По результатам измерения оптической плотности определяют содержание кобальта (III) в растворе.

Было проведено спектрофотометрическое изучение каталитической системы. Раствором сравнения служила смесь уксусного ангидрида и уксусной кислоты.

В присутствии ацетальдегида образуется новое соединение кобальта, характеризующееся двумя новыми полосами λ₁= 340 нм b λ₂=610 нм. В спектре промышленной ванны наблюдаются эти же максимумы.

Длина волны 600-610 нм является характеристичной для соединений кобальта (III). Но в этой области имеет сильное поглощение ацетат меди, который входит также в окислительную ванну, поэтому использовать длину волны 610 нм нельзя. Ультрафиолетовые спектры различных соединений кобальта (III) различны, что связано с различной природой лигандов. Соединение кобальта (III) с ацетальдегидом имеет еще один максимум поглощения 340 нм. Этот максимум является специфическим для соединения кобальта (III) с ацетальдегидом. Поэтому он был выбран для фотометрического определения кобальта в ванне. Измерения можно проводить в интервале длин волн 340-370 нм, однако при 340 нм достаточно сильное поглощение имеет ацетальдегид, содержание которого в системе нельзя учесть, а при 370 нм снижается чувствительность определения (уменьшается оптическая плотность).

Для фотометрирования выбрана длина волны 364 нм в связи с тем, что доступные фотоэлектроколориметрические приборы ФЭК-56 и КФК-2У имеют такой светофильтр, а также при этой длине волны достаточно высока чувствительность и мало поглощение ацетальдегида.

В этой области ацетат меди имеет также слабое поглощение, которое можно учесть. Содержание ацетата меди в окислительной ванне составляет 3 г/л. Готовят раствор ацетата меди с содержанием 3 г/л, измеряют оптическую плотность при λ=364 нм (l=1 мм). Оптическая плотность составляет 0,075. Эту величину вычитают из значения оптической плотности пробы. Колебания оптической плотности, вызванные колебаниями концентрации ацетата меди, составляют ±0,03, что составляет менее 10% от оптической плотности пробы и, следовательно, ошибка определения будет тем меньше, чем выше оптическая плотность пробы, но не более 7-8%.

Для получения стандартного раствора проводили окисление ацетата кобальта (II) ацетальдегидом в присутствии воздуха.

П р и м е р 1. Построение градуировочного графика.

Готовится стандартный раствок кобальта (II) Co(CH₃COO)₂˙4H₂O из расчета наличия основного вещества 99,5%, содержащий 2,5 мг/мл кобальта. Для этого навеску 1,060 г ацетата кобальта растворяют в 5 мл концентрированной уксусной кислоты при слабом нагревании в мерной колбе вместимостью 100 мл, доводят до метки смесью уксусный ангидрид (УА) + уксусная кислота (УК). Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 25 мл помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 стандартного раствора ацетата кобальта, добавляют 5 мл смеси УА+УК (5:1), 6 мл ацетальдегида, энергично встряхивают 2 ч на автоматической мешалке, доводят до метки смесью УА+УК, перемешивают. Получаются растворы с содержанием кобальта (III) 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 г/л. Измеряют оптическую плотность растворов на КФК-2 при λ=364 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя l= 1 мм. Раствор сравнения - смесь УА+УК (5:1). Строят градуировочный график.

П р и м е р 2. Определение содержания кобальта (III) в окислительной ванне. Для определения содержания кобальта (III) в ванне отбирают из нее пробу, помещают в кювету (l=1 мм), измеряют оптическую плотность при λ=364 нм. Параллельно измеряют оптическую плотность холостого раствора ацетата меди с содержанием 3 г/л (0,075 г ацетата меди растворяют в мерной колбе вместимостью 25 мл в смеси УА+УК). Содержание кобальта (III) (г/л) определяют по градуировочному графику по разности оптических плотностей пробы и холостого раствора ацетата меди.

В табл.1 приведены результаты определения кобальта (III) в промышленной окислительной ванне и лабораторной ванне предлагаемым способом и известным фотометрическим способом с "тетра" [2] по суммарному содержанию кобальта.

Кобальт в окислительной ванне весь находится в трехвалентном состоянии.

П р и м е р 3. Приготовлены ванны с различным содержанием кобальта и концентрацией ацетальдегида 20 об.%. Определено содержание Co(III) сразу после приготовления и после стояния в течение нескольких суток при ограниченном и свободном доступе воздуха. Определение проводили, как в примере 2. Результаты представлены в табл.2.

Двухвалентный кобальт присутствует в ванне при недостатке в системе кислорода воздуха.

Сущность изобретения: способ предназначен для селективного определения Co (III) в присутствии Co (II) в окислительных ваннах производства уксусного ангидрида и уксусной кислоты. Способ основан на измерении светопоглощения комплекса Co (III) с ацетальдегидом в области 360 - 365 нм относительно раствора сравнения, содержащего уксусный ангидрид и уксусную кислоту. Затем готовят раствор ацетата меди в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты с содержанием ацетата меди, равным содержанию его в окислительной ванне, измеряют оптическую плотность этого раствора при 360 - 365 нм и рассчитывают разность оптических плотностей растворов пробы и ацетата меди. Содержание Co (III) в пробе рассчитывают по величине разности оптических плотностей с использованием предварительно построенного калибровочного графика. 2 табл.

СПОСОБ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОБАЛЬТА В ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ВАННАХ ПРОИЗВОДСТВА УКСУСНОГО АНГИДРИДА И УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, заключающийся в том, что отбирают пробу и измеряют оптическую плотность, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и селективного определения Co (III), измеряют оптическую плотность пробы при 360 - 365 нм относительно раствора сравнения, содержащего уксусный ангидрид и уксусную кислоту, готовят раствор ацетата меди в смеси уксусного ангидрида и уксусной кислоты с содержанием ацетата меди, равным содержанию его в окислительной ванне, измеряют оптическую плотность этого раствора при 360 - 365 нм, определяют разность оптических плотностей для растворов пробы и ацетата меди , по величине которой с использованием предварительно построенного калибровочного графика рассчитывают содержание Co (III).