Способ количественного определения содержания ацетата натрия в воздухе рабочей зоны методом фотометрии Российский патент 2025 года по МПК G01N21/27 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу фотометрического определения содержания ацетата натрия в воздухе рабочей зоны, и может быть использовано в работе органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, и организациями, осуществляющими исследования в области качества и безопасности воздуха рабочей зоны, а также условий безопасности труда работающих.

Уровень техники

Существует способ количественного определения содержания ацетата натрия (АН) в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газовой хроматографии [1]. Он включает отбор пробы воздуха рабочей зоны, количественное определение содержания АН косвенным методом - путем его предварительного превращения в уксусную кислоту, а затем в метиловый эфир уксусной кислоты, экстракции продукта реакции и последующего анализа с помощью метода капиллярной газовой хроматографии. Отбор пробы воздуха осуществляется с помощью автоматического аспиратора путем прокачивания воздуха рабочей зоны со скоростью 100 дм³/мин в течение 3 мин через установленный в фильтродержатель фильтр АФА-ХП на основе поливинилхлорида. Фильтр с отобранной пробой воздуха помещается в пробирку, куда приливается 3 см³ дистиллированной воды, и в результате получается раствор ацетата натрия, который далее в объеме 1 см³переносится в стеклянный флакон и высушивается при температуре 150°С. К высушенному раствору отобранной пробы воздуха приливается 5 см³ раствора серной кислоты с массовой концентрацией 3% в метаноле; смесь термостатируется при температуре 80°С в течение 40 мин и далее оставляется до полного остывания. К остывшему раствору приливается 1 см³гексан-эфирной смеси (1:1), далее проводится процедура экстракции - смесь встряхивается в течение 5 мин, затем приливается 1 см³ раствора хлористого натрия с массовой концентрацией 1% и после выдерживания в холодильной камере и отделяется верхний слой экстракта. После выхода хроматографа на рабочий режим в испарительную камеру вводится 1 мм³ полученного экстракта и проводится анализ с использованием капиллярной колонки с высокополярной неподвижной фазой в режиме программирования температур колонки от 40 до 115°С, при температуре детектора 150°С и испарителя 200°С, давлении газа-носителя на выходе из колонки 1 кгс/см². По окончании хроматографического анализа проводится определение времени удерживания, идентификация компонента, ручная разметка пика для расчета площади пика; расчет концентрации АН в растворе по градуировочному графику, а затем расчет концентрации АН в воздухе рабочей зоны.

Отличие описанного способа состоит в том, что проводится определение содержания ацетата натрия в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газовой хроматографии.

Другие известные методы количественного анализа АН применяются для контроля его содержания в водных растворах, пищевых добавках и химических реактивах. Все эти методы основаны на титриметрии и не применимы для измерения концентрации АН в воздухе.

В методах прямого титрования в роли титрантов выступают растворы сильных кислот, которые при взаимодействии с АН образуют слабую уксусную кислоту (УК). Наблюдаемое изменение уровня кислотности фиксируется либо визуально с помощью индикаторов, либо с использованием потенциометрических методов.

Так, методы [2, 3] описывают способы определения АН в органических реактивах и пищевых добавках путем титрования АН хлорной кислотой в среде безводной уксусной кислоты с использованием индикатора. Для этого определенную массу анализируемого вещества (пищевой добавки) растворяют в УК, а далее титруют раствором хлорной кислоты. Точка титрования определяется либо по изменению цвета индикатора, либо по изменению потенциала, измеряемого с помощью иономера.

В способе [4] потенциометрическое титрование АН осуществляют соляной кислотой после предварительного его насыщения хлоридом натрия. При таком подходе сокращается время анализа с 60 до 15 минут. Однако, достигаемая точность измерения (37%) не отвечает критериям Государственной системы единства измерений.

В методах косвенного титрования АН титруют раствором щелочи после предварительного превращения соли в уксусную кислоту (УК) с помощью минеральных кислот - соляной или ортофосфорной.

В методе [5] описывается процедура превращения АН в УК путем растворения технического реактива в водном растворе соляной кислоты. К полученной смеси добавляют ацетон, тщательно перемешивают, фильтруют и проводят потенциометрическое титрование спиртовым раствором гидроокиси калия. Данный способ позволяет осуществлять содержание АН до десятых долей процента, присутствие других хлорацетатов не оказывает влияния на результат анализа.

В способе [6] водный раствор АН обрабатывают раствором фосфорной кислоты, полученную в результате реакции УК перегоняют с водяным паром и титруют водным раствором щелочи в присутствии индикаторов.

Недостатком описанных титриметрических методов анализа АН является затруднительность их применения с целью оценки качества воздушной среды. Это связано со значительным диапазоном возможных концентраций АН при распылении его в воздухе. Ввиду широкого диапазона концентраций процедура анализа может длиться несколько часов, что неприемлемо при проведении потоков исследований.

Известен способ применения метода ионной хроматографии (ИХ) для оценки содержания промышленного АН [7]. Он состоит в приготовлении капельной промывочной жидкости, стандартной жидкости для хранения ацетата натрия и жидкого раствора АН; рисовании стандартной кривой с помощью ИХ; определении образца с помощью ИХ; расчете АН в образце; расчете плотности образца; расчете содержания АН в образце. Данный метод характеризуется высокой скоростью и точностью анализа, а также минимальным влиянием сложной матрицы, что делает его применимым для анализа в традиционных промышленных условиях.

Основное отличие данного метода заключается в определении содержания АН промышленного качества с применением ИХ.

Существует способ количественного определения АН в плазме крови и моче, основанный на применении метода газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием [8]. Метод заключается в добавлении к анализируемой пробе хлорной кислоты для осаждения белков, после чего образующийся перхлорат калия удаляется с помощью гидроксида калия. Образующуюся в результате превращений уксусную кислоту определяют путем введения подкисленного образца на высокополярную колонку, добавляя пропионовую кислоту в качестве внутреннего стандарта. Для анализа требуется объем пробы в 0,5 см³. Градуировочная зависимость остается линейна в пределах от 0,01 до 10 ммоль/дм³. При этом обеспечивается полное извлечение АН, а коэффициент вариации составляет менее 4% даже при низких концентрациях.

Отличительной особенностью предложенного метода является возможность определения количественного содержания АН в плазме крови и моче.

Существует метод количественного определения формальдегида в воздухе [9]. Этот метод включает отбор проб воздуха в поглотительные сосуды, заполненные раствором ацетилацетона и ацетата аммония. Полученные после отбора проб растворы помещают на 10 мин в кипящую водяную баню, в результате раствор приобретает желтый цвет засчет образования из формальдегида и компонентов поглотительного раствора окрашенного вещества 3,5-диацетил-1,4-дигидро-2,6-лутидина. Далее проводят измерение оптической плотности раствора при длине волны 412 нм на спектрофотометре или 400 нм на фотоэлектроколориметре с использованием синего светофильтра в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм. По измеренному значению оптической плотности, используя градуировочную характеристику, определяют массовую концентрацию формальдегида в анализируемом растворе.

Отличительной особенностью предложенного метода является возможность количественного определения формальдегида в воздухе.

Наиболее похожей по техническому содержанию и выбранным в качестве ближайшего аналога для изучаемого изобретения является способ количественного определения формальдегида в воздухе [9].

Предлагаемое техническое решение и выявленный аналог имеют общее в следующем: процесс отбора пробы воздуха из рабочей зоны в поглотительный раствор; проведение реакции, в результате которой из целевого компонента образуется окрашенное вещество; определение содержания АН путем фотометрического измерения оптической плотности окрашенного раствора с использованием градуировочного графика.

Раскрытие изобретения

Ацетат натрия является кристаллическим веществом белого, светло-желтого или коричневого цвета; обладает гигроскопическими свойствами; слабым соленым вкусом и запахом уксуса. АН хорошо растворяется в воде; плохо в спирте, ацетоне и эфире; диссоциирует в воде на катион натрия и анион уксусной кислоты; обладает химическими свойствами средних солей; в водном растворе ведет себя, как слабое основание; разлагается при нагревании и взаимодействии с сильными кислотами, образуя УК; активно взаимодействует с сильными окислителями [10-12].

АН применяется в производстве красителей, мыл, уксусного ангидрида, ацетилхлорида, винилацетата; используется в качестве протравы при крашении тканей и дублении кож, консервирующих добавок в пищевых продуктах, мочегонного и обеззараживающего средства в медицине, компонента кислых закрепителей в фотографии, электролита в гальванотехнике [10, 13], т.е. является компонентом, присутствующим в воздухе рабочей зоны у различных профессиональных групп работников. При этом АН обладает раздражающим действием для органов дыхания при его воздействии появляется кашель, боль в горле и груди, одышка; вызывает покраснение кожных покровов и слизистых оболочек; при проглатывании вызывает боль в животе, тошноту, рвоту [13, 14]. Описанные органные эффекты АН определяют необходимость проведения гигиенического контроля его содержания в зоне дыхания работников.

Задачей заявленного изобретения является разработка способа количественного определения ацетата натрия в воздухе рабочей зоны методом фотометрии.

Техническим результатом является разработка алгоритма анализа, позволяющего определять ацетат натрия в воздухе рабочей зоны в диапазоне концентраций (5-30) мг/м³, что соответствует диапазону (0,5-3) ПДК. Погрешность определения не превышает 24%.

Технический результат достигается тем, что отбор пробы воздуха осуществляют с помощью автоматического аспиратора путем прокачивания воздуха рабочей зоны со скоростью 2 дм³/мин в течение 6 мин через поглотительный прибор, заполненный дистиллированной водой объемом 12 см³, в результате чего получают раствор ацетата натрия; предварительно готовят следующие реактивы: сантимолярный раствор хлорида железа (III), нулевой раствор, водные растворы с разным содержанием ацетата натрия; полученный после отбора пробы воздуха водный раствор в объеме 5 см³ переносят в стеклянную пробирку; параллельно в другую стеклянную пробирку наливают 5 см³ нулевого раствора; далее единовременно к растворам приливают по 0,5 см³ холодного сантимолярного раствора хлорида железа (III); растворы выдерживают в темноте в течение 20 мин; после выхода фотометра фотоэлектрического на режим осуществляют измерение оптической плотности анализируемого раствора относительно нулевого раствора в кювете с толщиной оптического слоя 1 см при длине волны 470 нм; для каждой пробы проводят два параллельных измерения; результат единичного измерения, С_i, мг/м³, рассчитывают по формуле:

, где

m - масса ацетата натрия в 5 см³ анализируемого раствора, найденная по градуировочному графику, мг; V_р - общий объем раствора ацетата натрия, равный 12 см³; V_ан - объем анализируемого раствора ацетата натрия, равный 5 см³; V - объем отобранного воздуха, м³, приведенный к стандартным условиям;

после проведения количественного расчета результатов единичного измерения массовой концентрации ацетата натрия в пробе - С₁, С₂, проверяют выполнение следующего неравенства:

;

в случае его выполнения результаты анализа признают удовлетворительными и вычисляют массовую концентрацию ацетата натрия в воздухе рабочей зоны, С, мг/м³, как среднее арифметическое двух параллельных измерений С₁, С₂:

.

Заявителю не известны способы количественного определения АН в воздухе рабочей зоны с применением метода фотометрии, поэтому он считает, что заявленное решение соответствует критерию «новизна» и «изобретательский уровень».

Предлагаемый способ может быть применен в химических и химико-аналитических лабораториях, укомплектованных оборудованием, выпускаемым отечественной или зарубежной промышленностью. Следовательно, заявленный способ является доступным и практически применимым.

Заявляемый способ количественного определения АН в воздухе рабочей зоны позволит осуществлять оценку качества рабочей среды и ее соответствия действующим санитарным нормами для целей контроля условий безопасности труда работающих, поэтому соответствует критерию «промышленная применимость».

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На рис. 1 изображен спектр поглощения хлорида основного гексацетата железа (III).

На рис. 2 изображено изменение уровня аналитического сигнала во времени при разном содержании АН в 10 см³ исходного раствора.

На рис. 3 изображена зависимость аналитического сигнала от содержания АН в исходном растворе.

На рис. 4 изображена зависимость оптической плотности растворов при проведении целевой реакции с раствором хлорида железа (III) холодным (а) и комнатной температуры (б).

На рис. 5 изображено изменение аналитического сигнала анализируемых растворов во времени после добавления в систему хлорида железа (III).

На рис. 6 изображена градуировочная зависимость аналитического сигнала от содержания АН в растворе.

Осуществление изобретения

Ацетат-ион - довольно эффективный лиганд и образует устойчивые ацетатные комплексы с катионами многих металлов. При действии хлорида железа (III) на ацетат натрия первоначально по обычной обменной реакции образуется ацетат железа (СН₃СОО)₃Fe, который сразу частично гидролизуется до комплексного соединения - хлорида основного гексацетата железа [Fe₃(OH)₂(CH3COO)₆]Сl. В результате раствор приобретает бурую окраску [14, 15]:

(1).

Одним из основных методов количественного химического анализа окрашенных соединений является метод фотометрии, который основан на пропорциональной зависимости между концентрацией вещества в растворе и светопоглощением этого раствора.

Разработку предлагаемого способа осуществляли по следующим направлениям:

- выбор длины волны светопоглощения;

- выбор раствора сравнения;

- подавление процессов гидролиза в нулевом растворе;

- изучение стабильности аналитического сигнала во времени;

- построение градуировочной зависимости;

- обоснование условий улавливания АН из ВРЗ;

- метрологическая оценка методики анализа.

Реализация способа и оценка результатов рассмотрены на примере.

1. Выбор длины волны светопоглощения

Измерение оптической плотности раствора исследуемого вещества проводят при длине волны, соответствующей максимуму поглощения излучений.

Сантимолярные растворы FeCl₃ и ацетата натрия сливали в соотношении 1:3, исходя стехиометрических коэффициентов уравнения реакции данных веществ (1). Полученный раствор тщательно перемешивали, разбавляли в 10 раз и строили спектр поглощения в диапазоне 330-700 нм с шагом 5 нм. На рисунке 1 представлен полученный спектр поглощения хлорида основного гексацетата железа (III). Максимум поглощения раствора хлорида основного гексацетата железа (III) наблюдался при 370 нм, в связи с чем дальнейшие исследования проводили при этой длине волны.

2. Выбор раствора сравнения

Традиционно в качестве раствора сравнения выступает либо дистиллированная вода, либо проба, прошедшая все этапы подготовки к фотометрии, но не содержащая анализируемого вещества.

Исследование проводили для водных растворов АН с концентрацией от 0,1 до 2 мг. Для этого к 10 см³ анализируемого раствора приливали 1 см³ сантимолярного раствора FeCl₃, тщательно перемешивали и проводили измерение оптической плотности через 5, 10 и 15 мин относительно дистиллированной воды и нулевого раствора. Последний был получен параллельно анализируемым пробам путем добавления к 10 см³ воды 1 см³ сантимолярного раствора FeCl₃.

В результате было установлено, что с течением времени наблюдается определенный дрейф аналитического сигнала, который наиболее выражен при проведении измерений относительно воды: для растворов с содержанием 0,098 и 0,492 мг АН через величина аналитического сигнала через 15 мин изменилась на 51,8 и 20,0% соответственно, в то время как относительно нулевого раствора на 44,3 и 8,9% соответственно.

Нестабильность оптической плотности растворов с содержанием АН менее 0,5 мг, вероятнее всего, обусловлена процессами гидролиза не вступившего в реакцию FeCl₃, в результате которого в системе образуется красно-коричневое соединение гидроксида железа (III):

1 ступень: ;

2 ступень: ; (2)

3 ступень: .

Данное предположение подтверждается наблюдаемым значительным изменением окраски нулевого раствора во времени и, как результат, ростом его оптической плотности через 15 мин на 31,0%.

Также установлено, что при содержании АН выше 0,6 мг значения оптической плотности выходят на плато (рис. 2), из чего следует, что аналитическая область концентраций для АН при проведении его измерения предлагаемым способом ограничивается массой 0,6 мг на 10 см³ раствора.

С целью подтверждения данной границы дополнительно была проанализирована серия растворов с разным исходным содержанием АН. Измерения проводили через 5 мин после начала реакции, линейная зависимость аналитического сигнала наблюдалась при содержании АН до 0,6 мг на 10 см³ раствора (рис. 3).

Анализ построенных графиков зависимости оптической плотности растворов от массы АН показал, что углы наклона и коэффициенты аппроксимации при использовании воды и нулевого раствора были одинаковые. В связи с этим, выбор раствора сравнения определялся только более низкой величиной сигнала, получаемой при использовании нулевого раствора. Дальнейшие исследования были нацелены на подавление в нем степени гидролиза FeCl₃.

3. Подавление процессов гидролиза в нулевом растворе

Гидролиз FeCl₃ в нулевом растворе протекает по трем стадиям и описывается уравнениями реакций (2). Смещение процесса гидролиза в сторону исходных компонентов возможно путем дополнительного введения катионов водорода добавлением к раствору сильной минеральной кислоты. В связи с этим к 10 см³ 0,001 М раствора FeCl₃ (нулевого раствора) добавляли две капли концентрированной соляной кислоты и с шагом в 5 мин проводили измерение оптической плотности. В результате проведенного эксперимента установлено, что введение соляной кислоты подавляет процесс гидролиза в нулевом растворе, оптическая плотность которого через 30 мин не изменилась, в то время как оптическая плотность нулевого раствора без подкисления увеличилась на 77,3%.

Согласно литературным данным, степень процессов гидролиза в растворе FeCl₃ может быть снижена также увеличением концентрации соли и снижением температуры системы [16]. Однако, использование для реакции с АН более концентрированного раствора хлорида железа (III) (0,025М) приводило к значительному снижению чувствительности реакции - до 9 раз, и большему разбросу результатов - коэффициент аппроксимации снижался до значения 0,78, что является неудовлетворительным для химического анализа.

Использование для реакции холодного раствора хлорида железа (III) позволило снизить разброс результатов до 3,1 раз (рис. 4).

4. Изучение стабильности аналитического сигнала во времени

С целью установления времени максимальной стабилизации оптической плотности нулевого раствора дополнительно проводили оценку изменения его аналитического сигнала во времени при выбранных ранее условиях - подкислении минеральной кислотой, использовании в качестве основного реагента холодного раствора хлорида железа (III).

Было установлено, что максимальная стабилизация оптической плотности наступает через 20 мин после введения в систему холодного FeCl₃ (рис. 5). Уровень аналитического сигнала в первые 20_мин реакции достоверно ниже (р=000006), а далее сигнал выравнивается - изменение не превышает 0,6%. Исходя из этого, все дальнейшие измерения проводили через 20 мин после добавления холодного раствора хлорида железа (III).

5. Построение градуировочной зависимости

С целью обеспечения возможности проведения двукратного анализа одной пробы воздуха при минимальном количестве поглотительного раствора, объем анализируемого раствора был снижен от 10 до 5 см³. Пропорционально было снижено количество вводимых компонентов - концентрированной соляной кислоты до 1 капли, сантимолярного раствора хлорида железа (III) - до 0,5 см³.

За нижнюю границу определяемых концентраций приняли массу АН 0,025 мг в 5 см³ анализируемого раствора, при которой разброс измерений оптической плотности не превышал 15%. За верхнюю границу диапазона линейности приняли 0,15 мг АН в 5 см³ раствора, что соответствовало половине установленного ранее значения (0,6 мг на 10 см³ раствора или 0,3 мг в 5 см³ раствора), при котором наблюдался постепенный выход сигнала на плато (рис. 3).

Коэффициент корреляции полученной градуировочной зависимости был выше 0,99, т.е. являлся приемлемым для химического анализа (рис.6).

6. Обоснование условий улавливания АН из ВРЗ

Исходя из диапазона линейности градуировочной зависимости, нижняя граница определяемых концентраций составила 0,025 мг, верхняя - 0,15 мг соли в 5 см³ анализируемого раствора. Для обеспечения возможности двукратного анализа пробы с учетом потерь в процессе переливания объем поглотительного раствора установили на уровне 12 см³.

При выборе условий отбора проб ВРЗ ориентировались на диапазон контролируемых концентраций и область линейности градуировочной зависимости. Нижнюю границу устанавливали на уровне 0,5 ПДК для ВРЗ - 5 мг/м³. Исходя из этого, верхняя граница была равна 30 мг/м³ (3 ПДК).

Расчетным путем установили, что для создания нижней границы определяемых концентраций АН необходимо отобрать воздух рабочей зоны объемом 0,012 м³ (при содержании АН 5 мг/м³). При использовании поглотительных приборов и максимальной скорости отбора 2 дм³/мин время отбора проб воздуха составило 6 мин.

7. Метрологическая оценка методики анализа

Погрешность измерения концентраций и ее составляющие были определены на основе процедур контроля погрешности в соответствии с нормативными документами [17-21]. Рассчитывали следующие характеристики погрешности: показатель повторяемости (среднее квадратичное отклонение (СКО) результатов параллельных определений) σ_r; показатель воспроизводимости σ_R (среднее квадратичное отклонение результатов анализа); показатель правильности Δ_с; показатель точности Δ (при доверительной вероятности 0,95); предел повторяемости r и предел воспроизводимости R.

Показатель повторяемости оценивали по данным параллельных измерений образцов для оценивания (проб воздуха, созданных в условиях искусственной запыленности).

Рассчитывали среднее арифметическое значение _m и выборочную дисперсию S²_m двух результатов параллельных измерений в каждом образце для оценивания:

(3)

(4)

m = 1, … M (число образцов);

n - число единичных измерений в условиях повторяемости (в данном случае совпадает с числом параллельных определений, установленным методикой анализа, n=2);

- фактическое расхождение между результатами параллельных определений и среднеарифметическим результатом анализа среднее арифметическое значение;

S²_m - выборочная дисперсия.

Все полученные дисперсии проверили на однородность по критерию Кохрена:

(5).

Приведенное выше условие выполнилось для всех имеющихся экспериментальных данных (табл. 1), поэтому все дисперсии считались однородными и по ним далее оценивали СКО, характеризующее повторяемость результатов параллельных определений:

(6).

Показатель повторяемости аналитического сигнала методики принимали равным S_r,m. Значение σ_r представлено в Таблице 1.

Таблица 1 - Метрологические характеристики методики измерения массовых концентраций ацетата натрия в воздухе рабочей зоны при доверительной вероятности Р=0,95

Анализируемый компонент Ацетат натрия Диапазон определяемых массовых концентраций, мг/м³ 5-30 Показатель повторяемости (среднего квадратического отклонения повторяемости результатов анализа) 3,4 Показатель воспроизводимости (среднего квадратического отклонения воспроизводимости) 8,7 Показатель правильности (границы, в которых
находится неисключенная систематическая погрешность методики) ±Δ _с, % отн. 17,4 Показатель точности (доверительные границы погрешности измерений при Р=0,95) ±Δ, % отн. 24 Предел повторяемости (значение допустимого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, % 9,3 Предел воспроизводимости (значение допустимого расхождения между двумя результатами измерений, полученных в одной лаборатории), R, % (Р=0,95) 24,2

Показатель внутрилабораторной прецизионности в виде среднего квадратичного отклонения (σ_R) оценивался по данным анализов массовой концентрации ацетата натрия в ОО, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности: в одной лаборатории разными операторами с использованием разной серии реактивов и с применением разных наборов лабораторной посуды. В качестве образцов для оценивания использовали пробы воздуха, полученные в условиях искусственной запыленности, отобранные разными аспираторами и проанализированные разными исполнителями с использованием разных реактивов с заданным значением массовой концентрации.

Показатель воспроизводимости методики анализа σ_R рассчитывался по формуле:

σ_R=1,2σ_Rл,m, где (7)

σ_Rл,m - показатель внутрилабораторной прецизионности методики анализа, который принимался равным выборочному СКО результатов анализа ОО S_R,m по серии x_ml.

Проверка средних значений массовых концентраций ацетата натрия в ОО на наличие выбросов было осуществлено по критерию Граббса:

где (8)

x_m,max - максимальное значение результата анализа m-го ОО;

x_m,min - минимальное значение результата анализа m-го ОО;

x_m - общее среднее значение результатов анализа, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, которое рассчитывалось по формуле:

, где (9)

x_ml - среднее значение результатов анализа, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности;

S_m - среднее квадратическое отклонение, рассчитанное по формуле:

(10).

Для полученных значений критерия Граббса было выполнено условие: . Выбросов установлено не было.

Выборочное СКО результатов анализа m-го ОО, было рассчитано по формуле:

, где (11).

L - число серий результатов анализа ОО (L=2);

n - число параллельных определений, предусмотренных методикой анализа (n=2);

N - число результатов единичного анализа, полученных в одной лаборатории (N=4).

Значение показателя воспроизводимости o_R представлено в таблице 1.

Показатели качества методики анализа (в виде характеристики погрешности и ее составляющих) были оценены с применением расчетно-экспериментального метода, описанного в приложении В [21].

Показатель правильности методики рассчитывали по формуле:

, где (12)

К - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью, принимаемый равным 1,1 при доверительной вероятности 0,95;

θ_i - неисключенные остатки систематических погрешностей измерения, которые слагаются из суммы погрешностей:

- погрешности построения градуировочного графика (θ_г), которая составила 13,6%,

- погрешности отбора пробы воздуха (θ_п), которая составила 5,5%,

- погрешности приготовления растворов (θ_р), которая составила 3,1%,

- погрешности измерений (θ_изм), которая составила 5,1%.

Значение показателя правильности методики составил 17,4% (табл. 1).

Показатель точности методики анализа для принятой вероятности Р=0,95 рассчитывали по формуле:

= (13).

Значение показателя точности измерений концентраций АН в воздухе рабочей зоны, выполняемых по методике, приведено в таблице ххх. Оно не превышает 25%, следовательно, предлагаемый способ определения АН в воздухе рабочей зоны удовлетворяет требованиям для аналитических методик [17].

Последовательность проведения исследования

1. Перед проведением исследования готовят следующие растворы:

1.1. Раствор хлорида железа (III) с концентрацией 0,01М. В мерную колбу вместимостью 250 см³ помещают 0,27 г железа (III) хлорного 6-водного и 100 см³ дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения навески, доводят до метки дистиллированной водой и снова тщательно перемешивают. Хранят раствор хлорида железа (III) (0,01М) в холодильнике не более 1 недели.

1.2. Нулевой раствор. В стеклянную пробирку помещают дистиллированную воду в объеме 5 см³, пипеткой вносят 1 каплю концентрированной соляной кислоты, тщательно перемешивают.

1.3. Исходный раствор АН с массовой концентрацией 1 мг/см³. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят навеску ацетата натрия 3-водного массой 0,166 г и 50 см³ дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения навески, доводят до метки дистиллированной водой и снова тщательно перемешивают.

1.4. Растворы для градуировки с массовой концентрацией АН 0,005; 0,01; 0,02; 0,025; 0,03 мг/см³ готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³ путем внесения с помощью пипетки (дозатора) соответствующих объемов исходного раствора с массовой концентрацией АН 1 мг/см³ (табл. 2). Растворы доводят до метки дистиллированной водой и используют в тот же день.

Таблица 2 - Приготовление градуировочных растворов АН

№ п/п Объем исходного раствора для градуировки с массовой концентрацией АН 1 мг/см³, см³ Массовая концентрация АН в полученном градуировочном растворе, мг/см³ 1 0,5 0,005 2 1,0 0,010 3 2,0 0,020 4 2,5 0,025 5 3,0 0,030

3. Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость оптической плотности раствора от массы АН, устанавливают методом абсолютной градуировки по 5-ти растворам для градуировки, приготовленным по п. 1.4. Градуировочную характеристику устанавливают в диапазоне масс АН от 0,025 до 0,15 мг. Для этого используют растворы с соответствующей концентрацией АН - 0,005; 0,01; 0,02; 0,025; 0,03 мг/см³.

3.1. В стеклянные пробирки вместимостью 10 см³ с помощью пипеток (дозаторов) вносят по 5 см³ градуировочных растворов (п. 1.4) и по 0,5 см³ холодного раствора хлорида железа (III) с концентрацией 0,01М, тщательно встряхивают; выдерживают перед измерением при комнатной температуре в темноте в течение 20 мин.

3.2. Одновременно с градуировочными (анализируемыми) растворами готовят контрольный раствор в стеклянную пробирку с помощью пипетки (дозатора) вносят 5 см³ нулевого раствора (п. 1.2) и 0,5 см³ холодного раствора хлорида железа (III) с концентрацией 0,01М, тщательно встряхивают; выдерживают перед измерением при комнатной температуре в темноте в течение 20 мин.

3.3. Установление градуировочной характеристики. Градуировочные растворы фотометрируют в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм при длине волны 370 нм относительно контрольного раствора (п. 3.3). Анализ каждого градуировочного раствора проводят не менее 3 раз. По полученным результатам строят градуировочный график в координатах: величина оптической плотности - масса АН в 5 см³ градуировочного раствора, мг. Градуировочную характеристику устанавливают непосредственно перед измерением анализируемых проб.

4. Отбор пробы воздуха осуществляют с помощью автоматического аспиратора путем прокачивания воздуха рабочей зоны через поглотительный прибор Рихтера, заполненный дистиллированной водой объемом 12 см³, в течение 6 мин с объемным расходом 2 дм³/мин.

После отбора проб воздуха концы поглотительных приборов закрывают с обеих сторон стеклянными заглушками. Отобранные пробы хранят до анализа в пробирках с притертыми пробками в течение 10 дней при температуре 0 плюс 4°С. Для этого поглотительные растворы переносят в пробирки, пробирки закрывают и помещают в холодильную камеру.

5. В стеклянные пробирки вместимостью 10 см³ с помощью пипеток (дозаторов) вносят по 5 см³ анализируемых поглотительных растворов (п. 1.4) и по 0,5 см³ холодного раствора хлорида железа (III) с концентрацией 0,01М, тщательно встряхивают; выдерживают перед измерением при комнатной температуре в темноте в течение 20 мин.

Анализируемые поглотительные растворы фотометрируют в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм при длине волны 370 нм относительно контрольного раствора (п. 3.3), который готовится перед началом анализа.

Для каждой пробы проводят два параллельных измерения.

6. Массовую концентрацию АН в пробе воздуха, результат единичного измерения, рассчитывают по формуле:

, где (14)

m - масса ацетата натрия в 5 см³ анализируемого раствора, найденная по градуировочному графику, мг;

V_р - общий объем раствора ацетата натрия, равный 12 см³;

V_ан - объем анализируемого раствора ацетата натрия, равный 5 см³;

V - объем отобранного воздуха, м³, приведенный к стандартным условиям P_атм 760 мм рт. ст. и t = 20°С, по формуле:

, где (15)

V_р - объем воздуха при условиях отбора, м³;

Р - атмосферное давление воздуха в момент отбора, мм рт. ст.;

Т - температура воздуха в момент отбора, °С.

После проведения количественного расчета результатов единичного измерения массовой концентрации ацетата натрия в пробе С₁, С₂, проверяют выполнение следующего неравенства:

(16).

В случае невыполнения неравенства (16) определение проводят еще раз. При повторном превышении выясняют причины, приводящие к получению неудовлетворительных результатов, и устраняют их.

В случае выполнения неравенства (16) результаты анализа признают удовлетворительными и вычисляют массовую концентрацию ацетата натрия в воздухе рабочей зоны как среднее арифметическое двух параллельных измерений С₁, С₂:

, где (17)

С - массовая концентрация АН в воздухе, мг/м³;

С₁ и C₂ - значения параллельных измерений, мг/м³.

Пример 1. Определение содержания АН в воздухе лабораторного помещения в условиях искусственной запыленности

В лабораторном помещении площадью 25,00 м² при закрытых окнах и дверях моделировали производственные условия использования АН путем многократного пересыпания сухой соли уксуснокислого 3-водного натрия из одной емкости в другую.

После создания искусственного запыления проводили отбор воздуха с помощью автоматического аспиратора ПА-02-2М: воздух в течение 6 мин со скоростью 2 дм³/мин прокачивали через поглотительный прибор, заполненный дистиллированной водой объемом 12 см³.

Полученный после отбора пробы воздуха водный раствор количественно переносили в стакан, затем отбирали 5 см³ данного раствора и помещали в стеклянную пробирку. Параллельно в другую стеклянную пробирку наливали 5 см³ нулевого раствора. Далее единовременно к растворам приливали по 0,5 см³ холодного сантимолярного раствора хлорида железа (III), после чего полученные растворы выдерживали в течение 20 мин в темноте.

После выхода фотометра фотоэлектрического на режим осуществляли измерение оптической плотности анализируемого раствора относительно нулевого раствора в кювете с толщиной оптического слоя 1 см при длине волны 470 нм. Для каждой пробы воздуха проводили два параллельных измерения:

А₁ = 0,276;

А₂ = 0,275.

Количественный расчет массы АН в 5 см³ исходного анализируемого раствора осуществляли с помощью градуировочного графика () :

m₁ = 0,048 мг;

m₂ = 0,047 мг.

Объем отобранного воздуха приводили к стандартным условиям по формуле (15):

, где

V_р - объем воздуха при условиях отбора (при отборе проб), равный 0,012 м³;

Р - атмосферное давление воздуха в момент отбора, равное 740 мм рт. ст.;

Т - температура воздуха в момент отбора, равная 24°С.

Массовую концентрацию АН в пробе воздуха (результаты единичного измерения) рассчитывали по формуле (14):

С_i -результат единичного измерения массовой концентрации АН в пробе воздуха, мг/м³;

m - масса АН в 5 см³ анализируемого раствора, найденная по градуировочному графику, мг;

V_р - общий объем раствора АН, равный 12 см³;

V_ан - объем анализируемого раствора АН, отобранный на получение экстракта, равный 5 см³;

V - объем отобранного воздуха, м³, приведенный к стандартным условиям.

После проведения количественного расчета двух параллельных измерений осуществляли проверку выполнения неравенства (16):

.

Результат параллельных измерений был положительным, поэтому расчет концентрации АН в воздухе вычисляли как среднее арифметическое двух параллельных измерений С₁, С₂ по формуле (17):

).

Пример 2. Определение содержания АН в воздухе лабораторного помещения в условиях искусственной запыленности (повторное)

В лабораторном помещении площадью 25,00 м²через 20 мин после создания искусственного запыления АН проводили повторный отбор воздуха с помощью автоматического аспиратора ПА-02-2М: воздух в течение 6 мин со скоростью 2 дм³/мин прокачивали через поглотительный прибор, заполненный дистиллированной водой объемом 12 см³.

Подготовку пробы осуществляли описанным выше способом. После выхода фотометра фотоэлектрического на режим осуществляли измерение оптической плотности анализируемого раствора относительно нулевого раствора в кювете с толщиной оптического слоя 1 см при длине волны 470 нм в двух повторностях:

А₁ = 0,298;

А₂ = 0,302.

Количественный расчет массы АН в 5 см³ исходного анализируемого раствора осуществляли с помощью градуировочного графика ():

m₁ = 0,077 мг;

m₂ = 0,083 мг.

Объем отобранного воздуха приводили к стандартным условиям по формуле (15):

, где

V_р - объем воздуха при условиях отбора (при отборе проб), равный 0,012 м³;

Р - атмосферное давление воздуха в момент отбора, равное 740 мм рт. ст.;

Т - температура воздуха в момент отбора, равная 24°С.

Массовую концентрацию АН в пробе воздуха (результаты единичного измерения) рассчитывали по формуле (14):

С_i -результат единичного измерения массовой концентрации АН в пробе воздуха, мг/м³;

m - масса АН в 5 см³ анализируемого раствора, найденная по градуировочному графику, мг;

V_р - общий объем раствора АН, равный 12 см³;

V_ан - объем анализируемого раствора АН, отобранный на получение экстракта, равный 5 см³;

V - объем отобранного воздуха, м³, приведенный к стандартным условиям.

После проведения количественного расчета двух параллельных измерений осуществляли проверку выполнения неравенства (16):

.

Результат параллельных измерений был положительным, поэтому расчет концентрации АН в воздухе вычисляли как среднее арифметическое двух параллельных измерений С₁, С₂ по формуле (17):

).

Материалы приведенных примеров демонстрируют возможность использования данного способа для количественного определения АН воздухе в условиях высокой запыленности до 30 мг/м³.

Источники информации

1. Патент 2826577 Способ количественного определения содержания ацетата натрия в воздухе рабочей зоны методом капиллярной газовой хроматографии. G01N 30/12. 12.09.2024.

2. ГОСТ 17444-2016 Реактивы. Методы определения основного вещества азотсодержащих органических соединений и солей органических кислот. - М.: Стандартинформ, 2019. - 10 с.

3. ГОСТ Р 54626-2011 Добавки пищевые. Натрия ацетаты Е262. Общие технические условия. - М.: Стандартинформ, 2013. - 20 с.

4. Патент SU 1425537 A1 Способ количественного определения ацетата натрия. G 01N 31/16. 23.09.88. Бюл. №35.

5. Патент 930116 Способ определения ацетата натрия в смеси моно-, ди-, триацетатов натрия. G 01N 31/16. 23.05.82. Бюл. №19.

6. Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. Часть II. Методы косвенного титрования / Пер. с англ. под общей ред. проф. А.П. Крешкова. М.: Химия, 1972. - С. 848.

7. Описание изобретения к патенту CN 107917986 - Дата подачи заявки 16.11.2017, МПК G01N 30/96, опубликовано 20.05.2014, «Метод определения содержания промышленного ацетата натрия методом ионной хроматографии».

8. Квейм М., Бредесен Дж. Э. Газохроматографический метод определения уровня ацетата в жидкостях организма, https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/421344/, выявлен 27.10.2023).

9. МУК 4.1.2469-09 Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций формальдегида в воздухе рабочей зоны фотометрическим методом: Методические указания.- М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 21099. - 20 с.

10. Химический энциклопедический словарь / гл. ред. И.Л. Кнунянц. -М.: Советская энциклопедия, 1983. - С. 361.

11. Краткая химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянц. -М.: Советская энциклопедия, 1961. - Т.1. - С. 342343.

12. Sodium Acetate: International Chemical Safety Cards (ICSCs). https://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_lang=en&p_card_id=0565&p_version=2

13. Sodium Acetate: National Center for Biotechnology Information. https://pubchem.ncbi.nlm.gov/source/hsdb/688

14. Краткая химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1963. - Т.2. 1088 с. (С. 46).

15. Тредвелл Ф.П., Голл В.Т. Курс аналитической химии. Качественный анализ / под ред. и с доп. проф. А.С. Комаровского. М., Ленинград: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1946. - Т.1. 663 с. (С.238).

16. Запольский А.К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение / А.К. Запольский, А.А. Баран. Л.: Химия, 1987. - 208 с.

17. ГОСТ Р 8.563-2009 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений».

18. ГОСТ Р 8.736-2011 «Государственная система обеспечения единства измерений. Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов измерений. Основные положения».

19. ГОСТ Р ИСО 5725 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений». Ч. 1,2,4,5.

20. РМГ 76-2014 ГСИ. Рекомендации по межгосударственной стандартизации. Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.

21. РМГ 61-2010. Рекомендации по межгосударственной стандартизации. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки.

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу фотометрического определения содержания ацетата натрия в воздухе рабочей зоны. Способ количественного определения содержания ацетата натрия в воздухе рабочей зоны методом фотометрии, включающий отбор пробы воздуха, количественное определение содержания ацетата натрия путем получения из него окрашенного соединения под действием раствора хлорида железа (III) и последующего анализа с помощью метода фотометрии с использованием градуировочного графика, при этом осуществляют измерение оптической плотности анализируемого раствора относительно нулевого раствора; для каждой пробы проводят два параллельных измерения; проводят количественный расчет результатов единичных измерений массовой концентрации ацетата натрия в пробе - С₁, С₂, проверяют следующее неравенство: ; в случае его выполнения вычисляют массовую концентрацию ацетата натрия в воздухе рабочей зоны как среднее арифметическое двух параллельных измерений С₁, С₂. Технический результат - определять концентрацию ацетата натрия в воздухе рабочей зоны в диапазоне концентраций (5-30) мг/м³ с погрешностью, не превышающей 24%. 6 ил., 2 табл.

Способ количественного определения содержания ацетата натрия в воздухе рабочей зоны методом фотометрии, включающий отбор пробы воздуха рабочей зоны с помощью автоматического аспиратора, количественное определение содержания ацетата натрия косвенным методом - путем получения из него окрашенного соединения под действием раствора хлорида железа (III) и последующего анализа с помощью метода фотометрии с использованием градуировочного графика, отличающийся тем, что отбор пробы воздуха осуществляют с помощью автоматического аспиратора путем прокачивания воздуха рабочей зоны со скоростью 2 дм³/мин в течение 6 мин через поглотительный прибор, заполненный дистиллированной водой объемом 12 см³, в результате чего получают раствор ацетата натрия; предварительно готовят следующие реактивы: сантимолярный раствор хлорида железа (III), нулевой раствор, водные растворы с разным содержанием ацетата натрия; полученный после отбора пробы воздуха водный раствор в объеме 5 см³ переносят в стеклянную пробирку; параллельно в другую стеклянную пробирку наливают 5 см³ нулевого раствора; далее единовременно к растворам приливают по 0,5 см³ холодного сантимолярного раствора хлорида железа (III); растворы выдерживают в темноте в течение 20 мин; после выхода фотометра фотоэлектрического на режим осуществляют измерение оптической плотности анализируемого раствора относительно нулевого раствора в кювете с толщиной оптического слоя 1 см при длине волны 470 нм; для каждой пробы проводят два параллельных измерения; результат единичного измерения массовой концентрации ацетата натрия, С_i, мг/м³, рассчитывают по формуле: , где m – масса ацетата натрия в 5 см³ анализируемого раствора, найденная по градуировочному графику, мг; V_р - общий объем раствора ацетата натрия, равный 12 см³; V_ан – объем анализируемого раствора ацетата натрия, равный 5 см³; V – объем отобранного воздуха, м³, приведенный к стандартным условиям; после проведения количественного расчета результатов единичного измерения массовой концентрации ацетата натрия в пробе - С₁, С₂, проверяют выполнение следующего неравенства: ; в случае его выполнения результаты анализа признают удовлетворительными и вычисляют массовую концентрацию ацетата натрия в воздухе рабочей зоны, С, мг/м³, как среднее арифметическое двух параллельных измерений С₁, С₂: .