СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОГО СОСТАВА ТВЕРДОГО ТЕЛА Российский патент 1994 года по МПК G01N23/22 H01J49/26 

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, а именно к элементному анализу материалов, основанному на масс-спектрометрии вторичных частиц, распыляемых при ионном облучении поверхности. Масс-спектрометрия распыленных частиц широко применяется в электронной и химической промышленности, что связано в первую очередь с возможностью исследования изменений элементного состава материалов при их послойном анализе как вблизи поверхности, так и на границе раздела, а также в тонких пленках. Основное преимущество масс-спектрометрии вторичных частиц по сравнению с обратным резерфордовским рассеянием, электронной оже-спектроскопией и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, которые также используются для послойного элементного анализа, связано с более высокой (на два-три порядка величины) чувствительностью к элементному составу.

В настоящее время для анализа элементного состава материалов используется вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС). Метод ВИМС обладает рекордной относительной чувствительностью к элементному составу (10^-8-10^-6), но не является количественным из-за сильной зависимости выхода вторичных ионов от атомного номера и состава образца. Необходимость количественного анализа резко повысила интерес к сравнительно новому методу масс-спектрометрии нейтральных распыленных частиц, поскольку выход нейтральных атомов существенно менее чувствителен к матричным эффектам по сравнению с выходом ионов.

Среди различных способов ионизации нейтральных распыленных частиц с целью их последующего масс-анализа наиболее развитым в настоящее время является способ ионизации частиц в плазме в/ч-разряда, предложенный Х. Окснером и В.Герхардом [1] и запантентованный в США [2]. С 1987 г. на базе этого метода выпускается единственная в мире промышленная установка INA-3 (ФРГ) [3] . Однако даже в случае масс-спектрометрии нейтральных частиц необходима калибровка с использованием стандартных образцов, поскольку без соответствующей коррекции прямые измерения выходов нейтральных частиц дают элементный состав с точностью до фактора 3. Концентрация компонента х в образце в установившемся режиме распыления определяется в [3] из соотношения:
C_x= , (1) где D_i - фактор чувствительности прибора к данному элементу. Величины D_i зависят от сечения ионизации атомов данного элемента электронным ударом; времени взаимодействия нейтральных частиц с электронами плазмы; температуры электронов в плазме. Основное достоинство способа [3] - высокая эффективность ионизации нейтральных частиц (10^-3-10^-2), недостатки - необходимость определения калибровочных коэффициентов, что повышает трудоемкость измерений и усложняет способ, а также невозможность одновременно исследования материалов данным методом и другими, что существенно для их всесторонней диагностики (элементный состав, электронное строение, атомная структура).

Известен также способ [4], принятый за прототип, в котором нейтральные частицы ионизуются перед масс-анализом пучком электронов, пересекающим поток распыленных атомов. Его существенным недостатком также является необходимость калибровки, которая осуществляется с помощью эталонов, и даже в случае двухкомпонентных материалов является сложной и трудоемкой задачей. В случае же многокомпонентных материалов время и трудозатраты на калибровку многократно возрастают.

Целью изобретения является обеспечение возможности экспресс-анализа элементного состава, в частности многокомпонентных материалов за счет устранения калибровки.

Цель достигается тем, что в известном способе определения элементного состава твердого тела путем ионизации получаемых из материала вторичных частиц и измерения их масс-спектра, согласно формуле изобретения, перед измерением масс-спектра измеряют энергетические распределения анализируемых частиц, а искомую концентрацию С_х каждого компонента определяют из соотношения:
C_x= , где C_i - концентрация i-го элемента в исследуемом образце;
σ_х и σ_i - сечение ионизации атомов данного сорта, х-го и i-го соответственно;
E_xmax и E_imax - максимальная энергия вторичных атомов данного сорта, х-го и i-го соответственно;
m_x и m_i - масса х-го и i-го элемента соответственно;
и - дважды дифференциальное распределение (по энергии E и телесному углу Ω) вторичных атомов соответственно, х-го и i-го элемента, преобразованных в ионы.

Докажем существенность признаков. Для определения количества атомов данного сорта, распыленных с поверхности, необходимо знать, какая их доля преобразуется в ионы. Эффективность ионизации прямо пропорциональна плотности тока электронов J, сечению ионизации атомов электронным ударом σ_i и обратно пропорциональна времени пребывания движущейся частицы в "объеме ионизации" t = , где l - характерный размер области ионизации; v = - скорость атома. Таким образом количество атомов конкретного элемента , распыленных с поверхности в некоторый телесный угол ΔΩ и имеющих энергию от Е до Е+ Δ Е, может быть определено по их части преобразованных в ионы, прошедших анализ и зарегистрированных детектором
= . (2)
Полное число атомов данного сорта N_i определяется путем интегрирования по всему телесному углу 2 π и по всему энергетическому диапазону распыленных частиц от 0 до некоторой максимальной энергии E_imax, которая может быть передана частице мишени
N_i= _dEdΩ, (3)
Если ставится задача определения относительного содержания элемента С_х, то надобность в измерении плотности тока j и размера области ионизации l отпадает и мы приходим к формуле
C_x= (4)
Существенным признаком способа является измерение энергетических распределений атомов каждого сорта перед измерением масс-спектра, для того чтобы корректно определить эффективность преобразования их в ионы в объеме ионизации. Знание энергетических распределений необходимо, так как для атомов разных элементов и для одного и того же элемента, но в разных матрицах, энергоспектры могут существенным образом различаться, что и приводит в конечном счете (при отсутствии таких измерений) к ошибке до 300% и необходимости калибровки. Очевидно, что формула (4) для концентрации С_х может преобразоваться в (1) только при единственном условии, когда энергетические распределения разных компонентов полностью совпадают. Во всех остальных случаях формула (1) требует эмпирического определения коэффициентов D_i.

Покажем существенность отличий. Существенность отличий следует из того, что измерение энергораспределений для целей анализа элементного состава материалов не проводилось, а формула для расчета концентрации предложена авторами впервые. В ряде экспериментов, в том числе проводившихся с помощью способа [4] , выбранного в качестве прототипа, перед масс-анализом используются электростатические анализаторы. Однако используются они для фильтрации вторичных частиц по энергии и изменения их траектории, чтобы воспрепятствовать попаданию в масс-анализатор и детектор паразитных частиц и тем самым улучшить соотношение сигнал/фон.

Пример реализации способа.

Предлагаемый способ был реализован в макетном образце прибора, схема которого приведена в [5]. Источник позволяет получать пучки ионов с энергией 2-15 кэВ и плотность тока на образце 100 мкА/см². При выбранных энергии и плотности тока ионов бомбардирующего пучка удовлетворяются условия эффективного распыления материала исследуемого образца, необходимые для проведения элементного анализа.

Вторичные частицы анализируются по энергии в электростатическом анализаторе и фокусируются на вход 90-градусноого магнитного спектрометра с разрешением Δ М/М=5^.10^-3. Диапазон анализируемых энергий Е=0-100 эВ и энергетическое разрешение Δ Е= 3-5 эВ выбраны с тем расчетом, чтобы можно было проанализировать с достаточно высоким разрешением по энергии практически все распыленные вторичные частицы. Разрешение масс-спектрометра позволяет анализировать по массе все элементы периодической системы.

Атомы перед анализом ионизируются электронным ударом. Ионизатор вторичных атомов представляет собой электронную пушку с оксидным катодом. Пучок электронов с энергией Е=100 эВ, током 1-15 мА и сечением 5х5 мм² пересекает поток распыленных атомов и обеспечивает эффективность ионизации на уровне 10^-4-10^-3. Эффективность преобразования распыленных атомов в ионы является функцией их энергии (для атомов, например, в 10 и 100 эВ она различается более чем в 3 раза). Достоинство предлагаемого способа состоит в том, что путем измерения энергетических распределений вторичных частиц эффективность преобразования может быть корректно учтена при определении концентрации различных компонентов по формуле (4).

Сечения ионизации атомов электронным ударом σ_i, входящие в формулу (4), могут быть взяты из справочной литературы. По этим сечениям имеется обширный экспериментальный и теоретический материал, предложены удобные полуэмпирические формулы для расчета. Ошибка в величине сечений, как правило, составляет 5-10%. Для некоторых экзотических элементов ошибка может быть заметной, но в любом случае не превышает 30%. Если речь идет об измерении примесей на уровне С_х<10^-3 от содержания основных компонентов, то достижимая в данном способе точность является очень хорошей. Область применения масс-спектрометрического метода - это в первую очередь анализ малых примесей, где благодаря высокой чувствительности к элементному составу метод не имеет конкурентов.

Вакуум в установке составляет 5^.10^-8 Торр. При работе в режиме масс-спектрометрии вторичных ионов концентрационная чувствительность - 10^-6-10^-5, в режиме масс-спектрометрии вторичных атомов - 10^-4.

Приведем конкретный пример определения состава многокомпонентного образца [5].

На чертеже показаны масс-спектры атомов и ионов, распыленных при ионной бомбардировке ВТСП-керамики. Цифрами на чертеже обозначены: 1 - стехиометрический состав керамики, соответствующий ее химической формуле Y_0,5V_0,5Ba₂Cu₃O₇; 2 и 3 - выходы вторичных ионов и атомов соответственно. Видно, что выход атомов правильно отражает компонентный состав, в то время как различие в выходе распыленных ионов достигает двух порядков величины. Наибольшее отклонение от стехиометрического состава наблюдается в выходе атомов Ва, поскольку значительная часть Ва выходит в виде комплекса ВаO (в связанном состоянии). Выходы атомов определены по формуле (4) путем интегрирования экспериментальных энергораспределителей, без привлечения каких-либо эталонных образцов. Высококачественные эталонные образцы с известным процентным содержанием компонентов в нашей стране имеются в настоящее время только в виде порошкообразных веществ, работа с которыми в диагностических установках сложна. Хотя во многих случаях создание эталонных образцов (например, сплавов) - сравнительно простая и хорошо отработанная процедура, однако и в этом случае требуется дополнительное время на калибровочные измерения. Например, по оценке авторов, время, необходимое для определения калибровочного коэффициента для каждого компонента, составляет несколько минут. Таковы же дополнительные затраты на измерение энергетического распределения атомов данного сорта в заявляемом способе. С другой стороны, существуют задачи, которые могут быть решены только предлагаемым здесь способом безэталонных измерений. К их числу, например, относится анализ новых металлов, сплавы которых в природе не существуют. Создаются такие материалы путем ионной имплантации больших доз ионов одного металла в другой.

Использование: относится к аналитическому приборостроению, использующему масс-спектрометрию вторичных частиц, распыляемых при ионном облучении поверхности, для элементного анализа материалов. Благодаря высокой чувствительности масс-спектрометрия распыляемых частиц широко применяется в электронной и химической промышленности. Сущность изобретения заключается в том, что помимо ионизации распыляемых из материала частиц для их последующего анализа и измерения их масс-спектра измеряют также энергетические распределения анализируемых частиц. Это позволяет корректно определить долю атомов данного сорта, преобразованных в ионы, и рассчитать искомую концентрацию каждого компонента. 1 ил.

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ТВЕРДОГО ТЕЛА путем ионизации получаемых из материала вторичных частиц и измерения их масс-спектра, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса анализа материалов за счет устранения калибровки, перед измерением масс-спектра измеряют энергетические распределения анализируемых частиц, а искомую концентрацию C_x каждого компонента определяют из соотношения
C_x= ,,
где
σ_x и σ_i - сечение ионизации атомов данного сорта x-го и i-го соответственно, м²;
E_xmax и E_imax - максимальная энергия вторичных атомов данного сорта, x-го и i-го соответственно, Дж;
m_x и m_i - масса x-го и i-го элемента соответственно кг;
и - дважды дифференциальное распределение (по энергии - E и телесному углу - Ω ) вторичных атомов соответственно x-го и i-го элемента, преобразованных в ионы;
Ω - телесный угол, стер.