Магнитный резонансный масс-спектрометр Советский патент 1992 года по МПК H01J49/34 

Изобретение относится к масс-спектрометрии, в частности к группе магнитных резонансных масс-спектрометров с лежащими в одной плоскости орбитами ионов. Предлагаемый масс-спектрометр может применяться при создании методик анализа элементного и изотопного состава веществ, а также при различных научных исследованиях, связанных с точными определениями разности масс ионов.

Аналогом предлагаемого изобретения является магнитный резонансный массспектрометр (МРМС) с лежащими в одной плоскости орбитами ионов, разработанный Смитом и Дамом. В этом масс-спектрометре ионы создает источник с электронным ударом, расположенный в камере, находящейся между полюсными наконечниками магнита. Ионы, двигаясь в однородном магнитном поле по окружности, после прохождения угла в 180° попадают в модулятор, который изменяет их энергию по синусоидальному закону в соответствии с приложенным к нему напряжением от высокочастотного генератора. После модулятора ионы, проходившие модулятор при такой фазе высокочастотного напряжения, когда их энергия уменьшалась, пройдя еще 180° по круговой орбите меньше радиуса (по сравнению с радиусом орбиты источника), проходят щель дрейфа, которая вырезает ионные пакеты очень малой длительности. Пройдя затем 180 по орбите щель-модулятор, ионы опять попадают в модулятор, и их

энергия еще раз уменьшается так, что при нужной фазе высокочастотного напряжения (резонансной настройке) через выходную щель они попадают на детектор.

Во время движения по круговой орбите от модулятора до модулятора ионы разных масс, входящие в пакет, вырезаемый щелью дрейфа, разделяются по времени пролета, и на детектор попадают только те ионы, у которых время движения по круговой орбите модулятор-модулятор находится в резонансном соотношении с периодом высокочастотного напряжения модулятора. Так как однородное магнитное поле позволяет осуществить чрезвычайно жесткую фокусировку времени пролета по замкнутой орбите {независимо от энергии и угла вылета иона из источника), то зависимость массы ионов от частоты получается очень резкой и, соответственно, достигается высокая разрешающая способность прибора. Прямая связь массы резонансных ионов с частотой высокочастотного генератора позволяет производить точные измерения разности масс у мультиплетов масс.

В сравнении с МРМС со спиральной и винтовой траекторией ионов (как, например, в приборе Гоудсмита), в приборах с траекториями, лежащими в одной плоскости, достигаются лучшие аналитические характеристики, т.к. в них требуется получение однородного магнитного поля в меньших объемах.

Недостатками аналога предлагаемого изобретения являются следующие:

а)расположение источника в зазоре магнита требуетувеличения зазора, что при данном магнитном поле увеличивает его вес и габариты:

б)увеличенный зазор магнита и провода с током питания катода источника уменьшают однородность магнитного поля, что приводит к уменьшению разрешающей способности;

в)расположение источника внутри зазора магнита ограничивает возможности применения источников с более сильными ионными токами, что уменьшает чувствительность прибора;

г)невозможно применять источники с различными принципами образования ионов (лазерные, полевые и т.п.).

В качестве прототипа предлагаемого изобретения взят МРМС с лежащими в одной плоскости орбитами ионов, разработанный в ФТИ им.А.Ф.Иоффе для прецизионного измерения дублетов масс. В этих приборах источник ионов размещен, как и в аналоге, внутри камеры анализатора.

находящейся в однородном магнитном поле.

Прибор работает так же, как и аналог, ПС принципу разделения ионных пакетов в

зависимости от времени их пролета по замкнутой орбите от модулятора до модулятора, но в нем применен так называемый компенсационный режим, увеличивающий разрешающую способность и чувствительность. Кроме того (в отличие от аналога), ионы резонансной массы в модуляторе не уменьшают, а увеличивают свою энергию (радиус орбиты) и, поэтому, их легко вывести из магнитного поля и усиливать электронным умножителем, находящимся вне магнитного поля. Настройка на резонансную массу ионов производится также подбором частоты высокочастотного генератора, питающего модулятор.

0Расположение источника ионов внутри

камеры анализатора (в зазоре магнита) приводит к следующим недостаткам прибора;

а)увеличивается зазор магнита, а следовательно, при данном магнитном поле уве5 личиваются его вес и габариты;

б)провода с током для питания катода источника, а также увеличенный зазор между полюсными наконечниками уменьшают однородность магнитного поля, что умеиь0 шает разрешающую способность и метрологические характеристики при измерении дублетов масс;

в)общая вакуумная камера анализатора и источника не позволяет производить их

5 отдельную откачку и поэтому нельзя создать для повышения чувствительности увеличенное давление анализируемого газа в источнике;

г)ограничено применение источников с 0 большими конструктивными размерами,

большими ионными токами и специальными принципами образования ионов.

Цель изобретения - увеличение разрешающей способности, повышение чувствительности, уменьшение весогабарит1 ых характеристик прибора.

Это достигается тем, что в известном магнитном резонансном масс-спектрометре, включающем источник ионов, камеру

0 анализатора, размещенную между полюсными наконечниками магнита, расположенные в ней модулятор, входную ш.ель анализатора и устройство, выводящее ионы на детектор, согласно формуле изобретения, источник ионов расположен вне камеры анализатора и соединен с ней патрубком, а перед входной щелью анализатора установлен цилиндрический конденсатор, электроды которого распсложены

перпендикулярно плоскости ПОЛЮСНс Х Ни

конечников магнита и соединены с источником постоянного напряжения, при этом патрубок и цилиндрический конденсатор расположены один относительно другого из условия сопряжения центральной траектории ионов, выходящих из патрубка, со средней линией цилиндрического конденсатора, а центр окружности средней линии цилиндрического конденсатора расположен по линии, соединяющей центр модулятора и центр входной щели анализатора, причем модулятор и центр этой окружности расположены по разные стороны относительна входной щели анализатора.

Расположение источника ионов вне камеры анализатора позволяет использовать источники, создающие большие ионные токи и работающие с большим давлением анализируемого газа, чем в источниках, которые могут быть помещены внутри камеры, в узком зазоре магнита. Это позволяет повысить разрешающую способность и чувствительность прибора, а также уменьшить размеры и вес магнита.

Введение ионов в анализатор через патрубок, соединяющий камеру источника с камерой анализатора, позволяет уменьшить зазор магнита и улучшить аналитические характеристики прибора.

Однако, введенные в однородное магнитное поле ионы будут двигаться по окружности, расположенной так, что ионы будут входить во входную щель анализатора не перпендикулярно плоскости щелей анализатора, а эта перпендикулярность необходима для правильной работы прибора.

Поэтому, для изменения траектории ионов таким образом, чтобы они входили в анализатор перпендикулярно плоскости его щелей, перед этой щелью установлен цилиндрический конденсатор, электроды которого расположены перпендикулярно плоскости полюсных наконечников магнита и соединены с источником постоянного напряжения. Расположение патрубка и цилиндрического конденсатора из условия сопряжения центральной траектории ионного пучка, выходящего из патрубка, и средней линии конденсатора необходимо для того, чтобы точка фокусировки ионного пуч ка совпала с плоскостью входной щели анализатора, перед которой стоит конденсатор. Расположение центра окружностисредней линии цилиндрического конденсатора на линии, соединяющей центры модулятора и входной щели анализатора, обеспечивает возможность входа оси ионного пучка, выходящего из конденсатора перпендикулярно линии щелей прибора, с одновременной возможностью фокусировки пучка на щели. При этом 1,ентр окружности обязан быть по другую сторону от входной щели по сравнению с модулятором, т.к. в противном случае ионный пучок подойдет не под прямым углом к линии щелей, как это необходимо для правильной работы магнитного резонансного прибора, а под острым, при этом на 180° от входной щели (где расположены щели модулятора) пучок ионов не будет сфокусирован.

Таким образом, каждый признак в предлагаемой конструкции необходим, а все вместе они достаточны для достижения целей изобретения.

Автору неизвестна заявленная совокупность существенных признаков. Взаимовлияние всех отличительных признаков приводит к появлению новых возможностей: уменьшению зазора магнита и использованию в приборе внешних источников ионов с повышенным давлением анализируемого газа и повышенным током эмиссии электронов в нем, что дает возможность уменьшить габаритные размеры и вес магнита, повысить разрешающую способность и чувствительность масс-спектрометра, т.е. достичь целей изобретения.

На фиг.1 приведена схема предлагаемого масс-спектрометра. На фиг.1 приведены: 1 - источник ионов, расположенный вне границ полюсных наконечников магнита; 2 - патрубок, соединяющий камеру источника с камерой анализатора: 3 - камера анализатора: 4 - ионный пучок при наличии разброса углов вылета из источника: 5 цилиндрический конденсатор, поворачивающий и фокусирующий ионный пучок на месте расположения входной щели анализатора; 6 - входная щель анализатора;

7- модулятор энергии (радиус орбит) ионов;

8- щель дрейфа, вырезающая пакеты ионов; 9 - выходная щель; 10 - выводящая система (конденсатор или отражающее зеркало); 11 - вторично-электронный умножитель; ро и /9k- радиусы входной орбиты и средней Линии цилиндрического конденсатора; 12 - граница полюсных наконечников магнита.

Из источника 1 ионы по цатрубку 2 попадают в камеру анализатора 3. Граница однородного магнитного поля 12 (силовые линии его перпендикулярны к плоскости чертежа) примерно совпадает с границей плоской камеры анализатора. Магнитное поле поворачивает траекторию пучка ионов 4, и они двигаются под действием силы Лоренца по круговой орбите с радиусом 2 Uom где Н - напряженность магнитного поля; Uo - разность потенциалов, ускорившая ионы в источнике; m и q - масса и заряд иона. При подходе ко входной щели анализатора 6 ионы влетают в цилиндрический конденсатор 5 и начинают двигаться при одновременном действии силы Лоренца ( ° -скорость иона) и противоположно направленной силы взаимодействия заряда иона с электрическим полем конденсатора ,(3) где Е -J-; Uk - разность потенциалов между электродами конденсатора; d - расстояние его электродами, Так как силы FH и FE перпендикулярны вектору скорости иона (ион движется по оси конденсатора), то радиус траектории движения иона в конденсаторе FH±FE(Это следует из того, что движение по окружности с радиусом pk происходит под действием эквивалентной центростремительной силы .- хГП V -, FH ± FE (-). . Из (1)-(4) получим, что Л , 1 Uk ро I-,. f 1 Т о 1 32 Uo d Uo -W Знак + или - зависит от направления силы Р . Приведенные выражения строго справедливы для ионов, двигающихся по оси конденсатора и при границе конденсатора, совпадающей с линией Oo-Oko (см.фиг. 1), соединяющей центры траекторий иона вне и внутри конденсатора, а также при отсутствии краевого искажения поля Ё, При пучке ионов с некоторым разбросомуглов влета в конденсатор сила не строго перпендикулярна вектору скорости иона 7, однако, при угле расходимости пучк| ±2 отличие в величине проекции силы FE на FH по сравнению с полной величиной Е получается порядка при необычно большой расходимости ±5° порядка 10. Следовательно, практически, погрешностями, связанными с непараллельностью траекторий ионов и оси конденсатора, можно пренебречь. Также можно не учитывать и краевые эффекты, т.к. безусловно выбирается d«l, где 1-,цлинатраектории иона в конденсаторе. Следует иметь , что точность фокусировки пучка кон,ценсатором в данной схеме не имеет большого значения и может влиять только на чувствительность. Для правильной работы конденсатора. как фокусирующей системы, необходимо выбрать соотношение Uo, Uk, /съ и pk таким образом, чтобы точка фокуса траекторий совпала с выходной щелью 6 (см.фиг. 1). При заданных Uo и ро это достигается путем подбора yOk и соответствующего изменения Uk формулы (5) и (6). При увеличении , точка фокуса удаляется, приуменьшении - приближается к выходу пучка из конденсатора. На фиг.2 приведено соответствующее построение траекторий ионов, идущих по оси конденсатора и под углом к ней, при котором точка фокусировки совпа,цает с выходной щелью. На фиг,2 приведены: 13 источник ионоз; 14 - идель дрейфа; 15 конденсатор; 16 - модулятор; р и/51 -- радиусы орбит ионов вне и внутри конденсатора; а, б, в - орбиты ионов, выходяа|их из источника под разными углами; /S- угол поворота ионов в конденсаторе, При этом построении учтено, что части траектории любого иона вне и внутри конденсатора должны сопрягаться без излома, На соотношение ро и yOk , а также на угол поворота в конденсаторе уЗне накладывает жестких условий, и они выбираются из конструктивных соображений (диаметр полюсных наконечников магнита, влияние краевого эффекта и направление патрубка источника при входе ионов в магнитное поле). После прохождения ионами входной щели 6 (фиг.1) ионы двигаются в соответствии о работой прототипа; пучок ионов попадает в модулятор 7, где энергия ионов (и соответственно радиус орбит) изменяется примерно по синусоидальному закону, далее щель дрейфа 8 вырезает пакеты ионов и они снова попадают в модулятор 7. При вторичном воздействии поля модулятора на ионы, если частота питающего напряжения модулятора настроена в резонанс с гармоникой циклотронной частоты вращения ионов (т.е. согласована с отношением массы иона к заряду и напряженностью магнитного поля), ионы попадают в выходную щель 9.

На фиг.З показана конструкция прибора, подобная конструкции приборов, разработанных в лаборатории ФТИ им.А.Ф.Иоффе АН СССР. На фиг.З обозначены: 17-источник ионов: 18-анализатор; 19 - вторично-электронный умножитель; 20 - полюсные наконечники магнита; 21 - катушки; 22 - ярмо магнита.

Для получения разрешающей способности-500 000 необходимы следующие параметры: диаметр полюсных наконечников магнита -300 мм; зазор между полюсными наконечниками2-25 мм; радиус орбиты источника мм; радиус орбиты в конденсаторе /7k-65 мм; радиус орбиты щели дрейфа д-115 мм; радиус орбиты выходной мм; напряженность магнитного поля и энергии ионов выбираются з соответствии с формулой (1): частота высокочастотного напряжения генератора модулятора определяется номером гармоники (отношение циклотронного периода ионов в магнитном поле к периоду высокочастотного напряжения), напряженностью магнитного поля и массой иона.

Преимущества предлагаемой конструкции МРМС с лежащими в одной плоскости орбитами ионов по сравнению с прототипом следующие.

1.Размеры и конструкция источника не связаны с величиной зазора магнита, что позволяет уменьшить зазор и, тем самым, уменьшить объем и вес магнита. При зазоре в прототипе мм в-предлагаемом варианте прибора зазор может быть уменьшен до 25 мм. Таким образом, объем и вес магнита уменьшится примерно в 8 раз (ориентировочно с 1600 кг до 200 кг).

2.Внешнее положение источника без ограничения его размеров позволяет увеличить ионный ток за счет увеличения тока эмиссии электронов и, следовательно, увеличить чувствительность примерно в 5 раз. Увеличение давления анализируемого газа

в источнике с отдельной откачкой также увеличит ионный ток по крайней мера в 10 раз. следовательно, общее увеличение чувствительности будет в 50 раз.

3. Зона однородного поля в зазоре магнита начинается на расстоянии от края полюсных наконечников примерно в 1,5 зазора, В прототипе зазор мм, а в предлагаемом варианте прибора он может

быть взят 25 мм. При диаметре полюсных наконечников D 300 мм в прототипе зона однородного поля определяется диаметром DoAHop D-3d: 150 мм, а в предлагаемом приборе 13однор 225 мм, что вместе с устранением проводов с током катода приведет к повышению разрешающей способности минимум в 1,5 раза.

4. Внешнее положение источника позволяет применять различные методы образования ионов, что расширяет возможности использования прибора при научных исследованиях (источники с испарением образцов, лазерная ионизация и др.). Формула изобретения

Магнитный резонансный масс-спектрометр, включающий источник ионов, камеру анализатора, размещенную между полюсными наконечниками магнита, расположенные в ней модулятор, входную щель

анализатора и устройство, выводящее ионы на детектор, отличающийся тем, что, с целью увеличения разрешающей способности и чувствительности, а также снижения массогабаритных характеристик прибора,

источник ионов расположен вне камеры анализатора и соединен с ней патрубком, а перед входной щелью анализатора установлен цилиндрический конденсатор, электродыкоторогорасположены

перпендикулярно плоскости полюсных наконечников магнита и соединены с источником постоянного напряжения, при этом патрубок и цилиндрический конденсатор расположены один относительно другого из

условия сопряжения центральной траектории ионов, выходящих из патрубка, со средней линией цилиндрического конденсатора, а центр окружности средней линии цилиндрического конденсатора расположен на лиНИИ, соединяющей центр модулятора и центр входной щели анализатора, причем модулятор и центр этой окружности расположены по разные стороны относительно входной щели анализатора.

Риг.г «(4г ::;1йШвйй ; : i.,;,:,,,,

иг.5 .

Использование: в масс-спектрометрии. в частности в магнитных резонансных масс- спектрометрах с лежащими в одной плоскости орбитами ионов. Сущность изобретения: предлагаемый магнитный резонансный масс-спектрометр имеет большую разрешающую способность и чувствительность и меньшие габаритные размеры и вес магнита за счет расположения источника ионов вне камеры анализатора и установки перед его входной щелью цилиндрического конденсатора, электроды которого расположены пер- пендикулярно плоскости полюсных наконечников магнита и соединены с источником постоянного напряжения. Изобретение может применяться для определения элементного и изотопного состава веществ, а также при исследованиях, связанных с точным определением разности масс ионов. Зил,^