СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА В YBaCuO - МАТЕРИАЛЕ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 1996 года по МПК G01N23/203 

Изобретение (варианты способа) относится к методам определения состава приповерхностных слоев твердых тел путем их зондирования электронами средних энергий. Оно может применяться для характеризации сверхпроводниковых свойств материала путем определения содержания кислорода в высокотемпературных сверхпроводящих материалах с известным составом атомов металлов, для контроля качества тонких сверхпроводящих пленок в производственной технологической цепочке.

Существует много доведенных до коммерческого использования методов анализа элементного состава приповерхностных слоев материалов, основанных на зондировании поверхности электронами, ионами или электромагнитным излучением. Среди наиболее распространенных можно назвать оже-спектроскопию, фотоэлектронную спектроскопию и масс-спектрометрию вторичных ионов [1]
Определение элементного состава приповерхностных слоев твердого тела методом масс-спектрометрии вторичных ионов осуществляется путем зондирования поверхности пучком, как правило, ионов инертных газов и измерения масс-спектров распыленных и ионизованных частиц поверхности твердого тела. О наличии того или иного элемента судят по появлению соответствующей линии в спектре. Метод обладает относительно высокой чувствительностью к малым примесям (для кислорода до 10¹⁶1/см³, или 10^-7 к основной компоненте), однако из-за неопределенности доли частиц, распыляемых в ионизованном состоянии, обычно дает качественную информацию. Чтобы получить количественные данные, необходимо использовать эталонные образцы с известным содержанием интересующих элементов. Но и в этом случае точность метода не высока из-за сильного влияния атомов окружения на степень ионизации распыленных частиц, во многом определяющей соотношение между количеством элемента в веществе и интенсивностью линии спектра. Метод имеет принципиальный недостаток, заключающийся в том, что ионный пучок полностью разрушает поверхность образца, распыляя ее.

Определение элементного состава методом оже-спектроскопии осуществляется путем зондирования поверхности образца пучком электронов с энергией 1-3 кэВ, измерения энергетических спектров испущенных поверхностью электронов, определения интенсивности оже-линий и нахождения по интенсивностям концентрации различных элементов [1] При этом необходимо также измерять ток первичного (зондирующего) пучка электронов и знать величины сечений образования внутренних вакансий электронным ударом, выход флюоресценции (если вакансия глубокая), фактор обратного рассеяния, характеристики спектрометра, эффективность детектора. Концентрация элемента рассчитывается по известной формуле (с. 210 [1] ). Таким образом, оже-спектроскопия позволяет получать количественную информацию даже без использования метода эталонов или коэффициентов элементной чувствительности. Однако использование эталонов позволяет повысить точность способа.

Недостатком оже-спектроскопии является низкая чувствительность, являющаяся следствием того, что оже-электроны составляют ничтожную долю вторичных электронов. Даже для основных элементов интенсивность оже-линии (высота или площадь пика в спектре электронов) составляет только проценты от так называемой подложки непрерывной части спектра вторичных электронов. Поэтому для повышения чувствительности и точности практически во всех коммерческих оже-спектрометрах измеряется первая или вторая производная от истинного спектра, что позволяет устранить или значительно уменьшить медленно меняющуюся подложку и тем самым повысить контрастность линии. Измерение производных осуществляется методом синхронного детектирования, предполагающего работу детектора в токовом режиме, модуляцию напряжения на электродах энергоанализатора (или интенсивности пучка первичных электронов) и синхронного детектирования, то есть выделения первой или второй гармоники тока детектора, которые соответствуют первой и второй производным истинного спектра. Для достижения приемлемого соотношения сигнала к шуму необходим ток 1-10 μA, который приводит к быстрой деградации поверхностного слоя образцов высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). Максимальная элементная чувствительность составляет всего 10^-3 к основной компоненте, а точность недостаточна для надежного определения содержания кислорода в таких веществах, как Y₁Ba₂Cu₃O_x, в которых изменение х на несколько процентов (от 6,6 до 6,7) приводит к превращению диэлектрика в ВТСП.

Наиболее близким по существенным признакам к заявленному способу является принятый за прототип метод характеристических ионизационных потерь "на отражение" [2] В способе также используется зондирование поверхности материала монокинетическими (разброс порядка 0,5 эВ) электронами в диапазоне "средних" энергий 0,2-0,3 кэВ. Измеряются спектры характеристических ионизационных потерь энергии отраженных электронов, то есть распределение электронов, энергия которых уменьшилась по сравнению с упруго отраженными в результате возбуждения электрона внутренней оболочки атома в незаполненное состояние выше уровня Ферми. Необходимо также определить интенсивность линии. Хотя теоретически возможен учет всех факторов, влияющих на интенсивность, расчет содержания искомого элемента по формуле до сих пор опирается на метод эталонов. То есть дополнительно измеряется спектр и определяется интенсивность линии для вещества с известным содержанием искомого элемента. При этом достаточно одного эталонного образца, так как интенсивность линии линейно зависит от концентрации элемента, которая окончательно определяется путем сравнения интенсивностей исследуемого и эталонного спектров.

Серьезный недостаток прототипа низкие чувствительность и точность, которые на один-два порядка меньше, чем в оже-спектроскопии, вследствие еще меньшего соотношения пика к подложке в истинном спектре. Способ применяется только в сочетании с методом синхронного детектирования, требующего большого тока зондирующих электронов (большего 1-10 μA), который приводит к быстрой деградации поверхностного слоя образца ВТСП.

Задачей изобретения является повышение точности и устранение деструктивного влияния зондирующих электронов при определении содержания кислорода в материале Y₁Ba₂Cu₃O_x.

Эта задача решается тем, что в способе, включающем зондирование поверхности материала электронами средних энергий, измерение спектров энергетических потерь рассеянных на отражение электронов для исследуемого материала и эталонного образца, определение для каждого из них интенсивности линии спектра и нахождение искомого содержания из сравнения интенсивностей этих линий, согласно формуле изобретения, ток зондирующих электронов задают не большим 100 наноампер, измеряют участок спектра в режиме счета отдельных электронов в не дифференцированном виде и в диапазоне потерь энергии 0<ΔE<4 эВ, находят отношение интенсивности участка спектра ΔE_ап<ΔE<4 эВ, где ΔE_ап - энергетическое разрешение спектрометра, к интенсивности пика упруго рассеянных электронов ΔE = 0 эВ, используют более двух эталонных образцов с разным содержанием кислорода, для упомянутого отношения по эталонным образцам строят калибровочную зависимость относительной интенсивности от содержания кислорода, по которой определяют искомую величину.

Предлагается также и другой вариант изобретения, задачей которого, помимо повышения точности и устранения деструктивного влияния зондирующих электронов, является нахождение искомой величины в указанном материале под слоем атомов любого другого материала, кроме содержащего медь.

Задача решается тем, что в способе, включающем зондирование поверхности материала электронами средних энергий, измерение спектров энергетических потерь рассеянных на отражение электронов для исследуемого материала и эталонного образца, определение интенсивности линии спектра для каждого из них и нахождение искомого содержания из сравнения интенсивностей этих линий, согласно формуле изобретения, ток зондирующих электронов задают не большим 100 наноампер, в режиме счета отдельных электронов в недифференцированном виде измеряют участки спектра, включающие дублетные линии меди с энергией ΔE = 77,0 и 77,9 эВ и бария с энергией ΔE = 95,0 и 97,5 эВ, находят отношение линий меди и бария, используют более двух эталонных образцов с разным содержанием кислорода и для упомянутого отношения по эталонным образцам строят калибровочную зависимость от содержания кислорода, по которой определяют искомую величину.

Докажем существенность признаков.

Ток зондирующих электронов задается не большим 100 наноампер для того, чтобы исключить его деструктивное (химическое) влияние на поверхность, и чтобы исключить или уменьшить зарядку поверхности диэлектрических образцов, искажающую энергетические спектры вторичных электронов. Кроме того, ограничение величины тока необходимо для измерения спектра вторичных электронов в счетном режиме, который благодаря компьютерной обработке (и накоплению данных) позволяет обеспечить необходимую точность измерения истинного (недифференцированного) спектра.

Спектр измеряется в недифференцированном виде не только потому, что малый ток не позволяет использовать технику синхронного детектирования. Главная причина заключается в том, что в предлагаемом способе необходимо определять амплитуду истинного спектра, а она неоднозначно связана с амплитудой дифференцированного из-за сложной формы, изменяющейся при изменении содержания кислорода.

Диапазон спектра энергетических потерь энергии электронов ΔE_ап<ΔE<4 эВ существенен потому, что интенсивность спектра в нем, как обнаружено авторами, очень сильно зависит от содержания кислорода в указанном материале, а за пределами этого диапазона заметной зависимости нет. (Обнаруженная в данном диапазоне особенность обусловлена двумя причинами: появлением при допировании диэлектрика (х 6.2) кислородом свободных состояний вблизи уровня Ферми и, как следствие, неупругим переходом на эти состояния электрона, возбуждаемого из валентной зоны, а также возбуждением плазмона на свободных носителях. Сложная природа особенности является причиной нелинейной зависимости ее интенсивности от х).

Интенсивность особенности указанного участка спектра необходимо отнести к интенсивности упругого пика для исключения погрешностей, связанных с влиянием на результат шероховатости поверхности, величины тока первичных электронов, эффективности детектора, пропускания спектрометра и т.п. (Указанная особенность и упругий пик одинаково зависят от названных параметров). Без такой нормировки погрешности, связанные, например, с различием шероховатости поверхности эталонных и исследуемых образцов, могут быть настолько велики, что сделают предлагаемый способ неработоспособным. Следует отметить, что в прототипе нормировка не только не предусмотрена, но и невозможна в одном измерении: интенсивность Ols-линии спектра на много порядков (шесть и более) меньше интенсивности упругого пика, поэтому вследствие ограниченности динамического диапазона регистрирующей аппаратуры после записи одной линии спектра необходимо изменить режим работы электронной пушки.

Поскольку каждая точка спектра указанного диапазона по-своему и нелинейно зависит от содержания кислорода, необходимо измерить калибровочную кривую по эталонным образцам. Нелинейная зависимость предполагает измерение более двух образцов.

П. 2 заявки (вариант способа) содержит существенные признаки, общее с п. 1, а также следующие, отличные от п.1 существенные признаки.

Спектры, включающие дублетные линии меди ΔE = 77,0 и 70,0 эВ и бария ΔE = 95,0 и 97,5 эВ, необходимым для достижения цели потому, что, как установлено авторами, интенсивность первой линии очень сильно зависит от содержания кислорода, а интенсивность второй не зависит. (Причина этого эффекта заключается в том, что интенсивность линии меди определяется такими конечными незанятыми состояниями вблизи уровня Ферми, плотность которых очень сильно зависит от содержания кислорода, а для других элементов таких состояний нет). Таким образом, отношение интенсивностей первой линии ко второй с использованием калибровочной кривой позволяет определять содержание кислорода даже под слоем атомов другого материала, который одинаково уменьшает интенсивность обеих линий, не меняя их отношение.

Таким образом, рассмотренные признаки являются существенными, а их совокупность, изложенная в формуле, позволяет кардинально повысить точность способа, устранить деструктивное влияние пучка зондирующих электронов, а также расширить назначение способа за счет принципиально новой возможности определения содержания кислорода под слоем адсорбированных атомов.

Покажем, что совокупность существенных признаков является новой по сравнению с решениями, известными в науке и технике.

Принципиально новыми и наиболее важными из существенных признаков является признаки, определяющие интервалы спектра потерь энергии электронов. Разумеется, в научных целях исследовались абсолютно все энергетические диапазоны. Но указанные интервалы, связанные с межзонными переходами и возбуждением меди, никогда не использовались для определения содержания кислорода. В традиционном подходе (аналоги, прототип) используются особенности спектров, непосредственно связанные с атомами кислорода. Так, в прототипе мог бы использовать интервал потери энергии в окрестности 531 эВ, который соответствует возбуждению ls-электрона кислорода. Интенсивность возникающей в спектре особенности должна быть прямо пропорциональна его содержанию. Однако, очень низкое сечение процесса и ничтожная контрастность линии не позволяют обеспечить даже такую точность (порядка двух-трех процентов), которая необходима для того, чтобы просто отличить ВТСП от диэлектрика. В предлагаемых, не связанных непосредственно с кислородом интервалах (ΔE = 77-79 эВ возбуждение меди; ΔE = ΔE_ап-4 эВ возбуждение зонных переходов), небольшое (проценты) изменение содержания кислорода, как обнаружено авторами, приводит к драматическому (разы порядки) изменению интенсивности особенностей спектра, что наряду с использованием других существенных признаков и позволяет достичь указанные цели.

Таким образом, предлагаемая совокупность существенных признаков является новой и обеспечивает достижение положительного эффекта.

Проиллюстрируем предлагаемый способ примером. Пусть требуется измерить содержание кислорода в тонкой (100 А) пленке Y₁Ba₂Cu₃O_x. Решение этой задачи, благодаря взаимно-однозначной связи содержания кислорода х и температуры Т_c перехода в сверхпроводящее состояние, позволяет также измерить Т_c. Заметим, что в настоящее время для пленок толщиной, меньшей нескольких сотен ангстрем, эта задача не решается.

Главным фактором, определяющим величину систематических ошибок в предлагаемом способе, является процедура нахождения калибровочной кривой. В предлагаемом примере в качестве образцов с известным содержанием кислорода использовались три толстых керамических образца с х 6.2; 6.5 и 6.9. (Задача по определению содержания кислорода в толстом керамическом образце в настоящее время решена). Для удаления деградированного поверхностного слоя образцы скрайбировались алмазным надфилем в вакууме. Следует отметить, что данная процедура не гарантирует полной идентичности объему образца исследуемого поверхностного слоя толщиной порядка 20-30 А. Однако, совершенствуя процедуру очистки (скол совершенного монокристаллического образца в вакууме), можно уменьшать соответствующие систематические ошибки.

На фиг. 1 для указанных образцов представлены истинные (недифференцированные) спектры потерь энергии рассеянных электронов в интервале, включающем указанный в заявке диапазон от 0 эВ до 4 эВ. Энергия первичных электронов Е_o 1500 эВ, ток порядка нескольких наноампер. Из рисунка видно, что в диапазоне ΔE = 0,5-4 эВ ((ΔE_ап = 0,5 эВ) имеется квазинепрерывная особенность, сильно зависящая от содержания кислорода.

Необходимо остановиться на вопросе о том, что считать интенсивностью указанной "кислородной" особенности. В прототипе, как и во всяком дифференциальном спектре это разность между максимумом и минимумом производной. В соответствующем прототипе истинном спектре особенность представляет относительно узкий пик, поэтому его интенсивность (амплитуда или площадь) определяется после вычитания монотонного фона (линейная, квадратичная аппроксимация). В нашем случае процедура вычитания фона, то есть части спектра, несвязанной с "кислородным" эффектом, не столь однозначна. В первом приближении за фон можно принять спектр диэлектрика (х 6,2), так как в этом случае "кислородный" вклад отсутствует. Искомая особенность определяется как разность исследуемого спектра и спектра диэлектрика, а за интенсивность можно принять либо ее площадь, либо значение в любой точке указанного интервала. Допустимым представляется и более простой подход: учитывая большую контрастность "кислородной" особенности, фон можно вообще не вычитать. Следует лишь иметь в виду, что для каждого способа определения интенсивности "кислородной" особенности будет своя калибровочная кривая.

На фиг. 2 приведена полученная из данных по керамическим образцам Y₁Ba₂Cu₃O_x (фиг. 1) калибровочная кривая: зависимость от х ноpмированной на упругий пик интенсивности точки спектра ΔE = 1,5 эВ. Для исследуемой ВТСП-пленки в той же точке спектра измеряется также нормированная на упругий пик интенсивность. На калибровочной кривой полученному значению соответствует содержание кислорода х 6,5 (Т_c 50^oС). Задача решена.

П. 2 заявки можно проиллюстрировать с помощью фиг. 3, на которой приведены спектры ионизационных потерь меди и бария для тех же толстых керамических образцов с известным содержанием кислорода. После выделения фона (линейная аппроксимация) для разных х находится отношение интенсивности линии меди к линии бария, то есть калибровочная зависимость. Для уменьшения погрешностей калибровочной зависимости за интенсивность линии принимается ее площадь. Для тонкой и чистой ВТСП-пленки из первого примера определяется такое же отношение и по калибровочной кривой находится содержание в ней кислорода, которое оказывается близким (х 6,4) к значению, определенному по первому варианту. Следует отметить, что статистические погрешности (см. ниже) во втором варианте значительно больше, чем в первом, из-за меньших сечений используемого процесса и меньшей контрастности линий. Но второй вариант позволяет решать дополнительную задачу определять содержание кислорода под слоем атомов другого материала.

Определение содержания кислорода под слоем атомов другого материала ничем не отличается от предыдущего примера, так как относительная интенсивность линии меди (к линии бария) в результате прохождения электроном слоя адатомов не изменится, поскольку длины свободного пробега электронов, соответствующих возбуждению меди и бария, одинаковы.

Сравним ожидаемую точность способа, например, по п.1 с точностью прототипа. Статистическая погрешность определения интенсивности указанного участка спектра при экспозициях в несколько секунд несколько десятков секунд легко может быть доведена до значений, меньших одного процента. Из фиг. 2 видно, что соответствующая погрешность в определении содержания кислорода х в несколько раз на порядок меньше.

Как отмечалось выше, типичная погрешность в определении относительного содержания основных элементов образцов в прототипе ионизационной спектроскопии значительно больше, чем в базовом способе, оже-спектроскопии. В последней погрешность составляет проценты, что не позволяет надежно отличить образец ВТСП (х > 6,5) от диэлектрика (х <6,5). Это означает, что статистическая погрешность определения искомой величины в предлагаемом способе примерно на два порядке меньше.

Таким образом, заявляемый способ определения содержания кислорода в материале Y₁Ba₂Cu₃O_x обеспечивает по сравнению с прототипом значительное повышение точности, не оказывает деструктивное влияние на исследуемый материал, а также представляет совершенно новую возможность определять содержание кислорода в указанном материале под слоем атомов другого материала. Благодаря существованию взаимно однозначной связи содержания кислорода с температурой перехода в сверхпроводящее состояние (Т_c), способ позволяет определять последнюю. Он может быть использован при разработке и производстве тонких сверхпроводящих пленок и структур на их основе.

Использование: изобретение (варианты) относятся к исследованию материалов путем определения их физических свойств. Сущность изобретения: способ включает зондирование поверхности материала электронами средних энергий. Ток зондирующих электронов задают не большим 100 нА, измеряют участок спектра в режиме счета отдельных электронов в недифференцированном виде и в диапазоне потерь энергии 0<ΔE<4 эB находят отношение интенсивности участка спектра ΔE_ап<ΔE<4 эВ, где ΔE_ап - энергетическое разрешение спектрометра, к интенсивности пика упруго рассеянных электронов ΔE = 0 эВ. 3 ил.

1. Способ определения содержания кислорода в Y₁Ba₂Cu₃O_х-материале, включающий зондирование поверхности материала электронами средних энергий, регистрацию спектров энергетических потерь рассеянных на отражение электронов для исследуемого материала и эталонного образца, измерение для каждого из них интенсивности участков спектра и нахождение искомого содержания из сравнения интенсивностей этих участков, отличающийся тем, что ток зондирующих электронов задают не большим 100 нА, в режиме счета отдельных электронов в недифференцированном виде регистрируют участок спектра
ΔE_сп.< ΔE < 4 эВ,
где ΔE_сп. энергетическое разрешение спектрометра,
и пик упруго рассеянных электронов, измеряют интенсивности указанного участка спектра и пика упруго рассеянных электронов, находят их отношение и для упомянутого отношения по трем или более эталонным образцам с разным содержанием кислорода строят калибровочную зависимость этого отношения от содержания кислорода, по которой определяют искомую величину. 2. Способ определения содержания кислорода в Y₁Ba₂Cu₃O_х-материале, включающий зондирование поверхности материала электронами средних энергий, регистрацию спектров энергетических потерь рассеянных на отражение электронов для исследуемого материала и эталонного образца, измерение для каждого из них интенсивности линии спектра и нахождение искомого содержания из сравнения интенсивностей этих линий, отличающийся тем, что ток зондирующих электронов задают не большим 100 нА, в режиме счета отдельных электронов в недифференцированном виде регистрируют участки спектра, включающие дублетные линии меди с энергией ΔE=77,0 и 79 эВ и бария с энергией ΔE=95,0 и 97,5 эВ, измеряют интенсивности этих линий, находят их отношение и для упомянутого отношения по трем и более эталонным образцам с разным содержанием кислорода строят калибровочную зависимость этого отношения от содержания кислорода, по которой определяют искомую величину.