СПОСОБ АНАЛИЗА КОЛИЧЕСТВЕННОГО СОСТАВА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА Российский патент 1996 года по МПК H01J49/00 G01N23/00 

Изобретение относится к области элементного анализа материалов, конкретнее поверхности твердого тела, с помощью облучения образца пучком частиц и может найти применение для измерения элементного состава поверхностного монослоя материалов, помещенных в вакуум, когда способ применяется многократно для измерения содержания различных элементов, а также для контроля состава поверхности при протекании различных химических реакций, катализе, сорбционных и других поверхностных явлениях.

Известен способ элементного анализа поверхностного монослоя твердого тела, основанный на анализе линий энергетического спектра рассеянных ионов, образующихся при облучении материала пучком атомных частиц, с заданной энергией и массой /1/. Однако получаемая в данном способе информация о составе вещества, основанная на анализе интенсивности линий энергетических спектров ионов, имеет ограничения по анализу изотопного состава поверхности и по анализу поверхностных примесей малой концентрации (≅10^-5 монослоя).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу - прототипом является способ, в котором образец облучают пучком частиц с заданной энергией и массой, регистрируют масс-спектр распыленных на определенный угол ионов и по интенсивности линий массспектра судят о составе поверхности /2/. Выход заряженной компоненты обычно составляет доли процента (≈10^-22%) и зависит от химического состава поверхности. Например, при наличии кислорода этот выход может меняться в несколько раз. Поскольку химический состав поверхности заранее не известен, использование способа-прототипа позволяет в большинстве случаев судить лишь о качественном составе поверхности, а измерение количественного состава, как правило, затруднено неопределенностями в выходе заряженной компоненты.

Целью изобретения является повышение точности количественного анализа элементного состава поверхностного монослоя материала.

Поставленная цель достигается тем, что, в известном способе анализа поверхности материала, включающем облучение поверхности твердого тела пучком атомов или ионов с заданной энергией, не превышающей 50 кэВ и массой, регистрацию масс-спектра ионизованных частиц, распыленных на заданный угол, и определение содержания анализируемых элементов по интенсивности линий масс-спектра, согласно формуле изобретения, облучение проводят пучком частиц с атомным номером Z, выбираемым из условия Z > Z', где Z'-атомный номер анализируемого элемента поверхности, а также из анализа корреляционных диаграмм молекулярных орбиталей и условия образования внутренней вакансии в распыленной частице при соударении с первичной частицей, и с энергией Е, большей порогового значения E₁ (m + M)/M•V(Z,Z',R'), соответствующего лобовому удару, m и M массы частицы пучка и атома анализируемого элемента, V (Z,Z', R') значение известного потенциала взаимодействия частиц для порогового расстояния наибольшего сближения частиц R'(Z,Z') К₁(R₁ + R₂), где K₁ степень перекрытия волновых функций электронов, соответствующая порогу образования внутренней вакансии, лежащая в интервале 0.7-0.9, R₁ и R₂ радиусы возбуждаемых внутренних оболочек взаимодействующих частиц, угол распыления регистрируемых частиц θ выбирают из условий однократности соударений и соотношения q₁≅θ<θ₂, где θ₁ и θ₂ углы распыления частицы поверхности, соответствующие достижению при соударении значений расстояния наибольшего сближения частиц R' и R", R" K₁{max(R₁ + R₄, R₂ + R₃)} max(R₁ + R₄, R₂ + R₃) максимальное значение из двух чисел, R₃ и R₄ -радиусы внутренних оболочек партнеров соударения, имеющих большую энергию связи по сравнению с возбуждаемыми оболочками, а искомое число атомов n'_z анализируемого элемента на см² поверхности находят из соотношения
,
где N₁ интенсивность регистрируемой линии в масс-спектре (1/с ),
N₂- интенсивность пучка первичных частиц (1/с),
дифференциальное сечение рассеяния атомов повeрхности на определенный угол при заданной энергии частиц пучка (см²)
W вероятность нахождения распыленной частицы в состоянии с заданной кратностью ионизации при распаде вакансии,
a-эффективность регистрации распыленных чaстиц,
x-калибровочная постоянная масс-спектрометра,
DW-телесный угол сбора распыленных частиц.

В предлагаемом способе параметры соударения: атомный номер частицы пучка, энергию частиц пучка и угол распыления выбирают таким образом, чтобы при соударении частицы пучка с частицами поверхности происходило образование вакансии во внутренней электронной оболочке распыленной частицы. Анализ времени жизни вакансий показывает, что их распад, как правило, происходит уже после отлета распыленной частицы от поверхности. Заполнение вакансии в большинстве случаев заканчивается Оже-переходом и ионизацией атома. Это позволяет увеличить вероятность ионизации распыленной частицы до величины, близкой к 100 что позволяет более чем в 100 раз повысить точность количественного анализа поверхности твердого тела. Применение масс-спектрометрического метода позволяет получить высокое разрешение по изотоническому составу поверхности, а также по определению поверхностных примесей малой концентрации (≅ 10^-5 монослоя).

Сущность изобретения заключается в использовании процесса распыления не только для создания регистрируемого сигнала, но и для повышения степени ионизации распыленных частиц и создания условий, когда степень ионизации строго контролируется и не зависит от состояния поверхности, что достигается образованием внутренней вакансии в распыленной частице при выбранных условиях соударения.

Доказательство существенности признаков.

Если атомный номер частицы пучка выбран таким образом, что внутренняя вакансия не образуется в распыленной частице, дополнительной ионизации частицы при отлете, связанной с заполнением вакансии, не происходит; следовательно, дополнительного увеличения точности измерений по сравнению с прототипом не происходит.

Рассмотрим более подробно выбор атомного номера налетающей частицы. Обычно для анализа поверхности используют пучки частиц с энергиями 0.5-50 кэВ. При этом скорость соударения частиц оказывается меньше орбитальной скорости электрона на внутренней оболочке, поэтому для описания взаимодействия частиц применимо приближение квази-молекулы, когда ядра элементов при соударении движутся по траекториям, которые описываются классически, а электроны подстраиваются под изменяющееся поле ядер. Энергии связи электронов в состояниях, характеризуемых различными квантовыми числами, меняются при изменении межъядерного расстояния при соударении. Переходы между различными электронными состояниями происходят лишь при сближении или пересечении электронных термов. При этом образование внутренних вакансий является следствием выдвижения молекулярных орбиталей /3/, формируемых из электронов внутренней оболочки при сближении частиц, и переходом электрона с выдвигающейся орбитали на верхние незаполненные уровни. Тогда при разлете частиц вакансия перейдет во внутреннюю оболочку и распадется с характерным временем жизни 10^-14-10^-16с /4/, причем, в основном, этот распад происходит уже после разлета частиц. Образование вакансий описывается так называемыми корреляционными диаграммами молекулярных орбиталей /5,6/. Например, при столкновении двух атомов Si образование вакансии во внутренней 2p-оболочке происходит вследствие выдвижения 4fσ орбитали. При симметричных соударениях образование вакансий происходит с равными вероятностями в обоих партнерах соударения. При уменьшении атомного номера налетающей частицы образование вакансий будет происходить только в ней, т. к. в этом случае 4fσ орбиталь формируется из 2р оболочки партнера соударения с меньшим Z. При атомном номере налетающей частицы Z, большим атомного номера частицы мишени Z', вакансия будет образовываться в атоме мишени.

При увеличении Z, когда приблизительная симметричность соударения нарушается, условие образования вакансии в налетающей частице уже не может быть записано в простом виде Z > Z', а требуется проводить анализ корреляционных диаграмм молекулярных орбиталей, построенных по правилам, приведенным в работах /5,6,7/. Так в соударениях типа Ar-Si 2p-оболочка кремния является наружной и в ней будет образовываться внутренняя вакансия. Однако при дальнейшем увеличении Z энергия связи электрона на 2p-оболочке налетающей частицы будет больше энергии связи К-электрона в кремнии (например, в случае столкновений Kr-Si), снова будет образовываться внутренняя вакансия в распыленной частице, но уже в К-оболочке. Поэтому в общем случае, чтобы реализовать образование внутренней вакансии в распыленной частице требуется выбирать атомный номер налетающей частицы, исходя из анализа корреляционной диаграммы молекулярных орбиталей. Описание распыления атомных частиц при столкновениях с энергиями 0.3-100 кэВ подчиняется известным законам классической механики /5/. В качестве потенциала взаимодействия наиболее часто используется потенциал Бора: V(Z,Z',R) ZZ'e²/R ехр(-R/а), где a= 0,0529/(Z^1/2+Z^1/2)^2/3 нм. Более точные формы потенциала рассматриваются в работе /8,9/. Обычно вводят параметр удара b, связанный с расстоянием наибольшего сближения Rc соотношением: b=Rc{1-V(Z, Z', Rc)/Eц}^1/2
где Ец энергия соударения в системе центра масс. Энергия частиц пучка, наблюдаемый угол распыления q связаны с соответствующими энергией соударения и углом распыления q_ц в системе центра масс соотношениями:
E = Eц(m+M)/m и θ = (π-θц)/2. (2)
Если энергия соударения частицы не больше порогового значения Е' (m + м)/M V(Z,Z',R') то даже при лобовом соударении b 0 (угол распыления 0^o) пороговое межъядерное расстояние R' не достигается, внутренней вакансии не образуется, и полезного эффекта не возникает.

Угол распыления при соударении, энергия соударения, потенциал взаимодействия частиц и достигаемое при соударении расстояние наибольшего сближения связаны соотношением:

Если достигаются расстояния наибольшего сближения, меньшие R", то падает чувствительность способа, т.к. сечение рассеяния резко падает при уменьшении Rc, кроме того при таких столкновениях может происходить образование вакансий в более глубоких оболочках или/и происходит ударная ионизация частиц, при этом ионизация частицы, связанная с заполнением рассматриваемой внутренней вакансии, перестает быть доминирующим ионизационным процессом и становится невозможным контролировать степень ионизации распыленной частицы, следовательно, пропадает полезный эффект, связанный с изобретением.

При Rc > K₁(R₁ + R₂) не достигается порог образования внутренней вакансии, а следовательно, способ не отличается от прототипа. Значение параметра K₁ лежит в диапазоне 0.7-0.9 и зависит от квантовых чисел взаимодействующих оболочек. Конкретные значения параметра К₁, соответствующие порогу образования внутренней вакансии, приведены в таблице.

Поэтому необходимо, определив упомянутые выше предельные значения R' и R", провести расчеты зависимостей θ₁(E) и θ₂(E), чтобы, выбрав из условия θ₁(E) < θ < θ₂(E) контролируемые исследователем параметры θ и E, реализовать распыление атомов поверхности с образованием внутренней вакансии.

Условие однократности соударения необходимо для контроля как степени ионизации частицы, так и положения искомой линии в масс-спектре распыленных частиц. При его нарушении линия в спектре размывается, и происходит понижение чувствительности и точности измерений.

Связь угла распыления частиц θp и углов, под которыми частицы падают на поверхность θn и отлетают от нее θo иллюстрируется на фиг.1. Если угол отлета будет мал, обязательно нарушится условие однократности соударения и линия в энергетическом спектре будет размыта.

Это произойдет при θo < θk/2 /10/, где

d межатомное расстояние для атомов поверхностного монослоя,
A = 0,046(Z^2/3+ Z′^2/3)^-1/2 нм
Используя связь угла распыления θ с углами qn и θo получаем θ > θk. Поэтому необходимо выбирать угол распыления из области θ > θk. Естественно, что при этом угол падения частицы пучка на поверхность и угол отлета частиц поверхности не должны быть меньше θ/2.

Таким образом, перечисленные выше признаки являются необходимыми и достаточными для реализации цели изобретения.

Известно большое число экспериментов /11-13/, когда выбор уcловий соударения согласно приведенным выше критериям не проводился, механизм ионизации распыленной частицы был не ясен, соответственно была низкая точность определения состава поверхности и выводы о ее составе носили качественный характер.

Таким образом, вся совокупность заявляемых отличительных признаков при определении состава вещества по интенсивности линий в масс-спектре частиц мишени, распыленных с поверхности материала на определенный угол, как известно авторам, ранее не была реализована. Предлагаемый нами выбор параметров облучения, при которых степень ионизации распыленной частицы, главным образом, связана с распадом внутренней вакансии, позволяет однозначно контролировать степень ионизации распыленной частицы, а также увеличить долю ионизованных частиц до величины, близкой к 100% и таким образом повысить точность измерения состава поверхностного монослоя.

Сущность предлагаемого способа иллюстрируется на фиг.1-2. На фиг.1 иллюстрируется связь угла распыления θ-(3) с углами падения θn-(1) и рассеяния θp-(4) первичной частицы пучка, и отлета θo-(2) распыленной частицы от поверхности θ = θn+θo. 5 поверхность материала, 6 направление падения частиц пучка, 7 направление отлета распыленных частиц.

На фиг. 2 приводится зависимость рассчитанных границ области параметров E и θ, когда происходит образование внутренней вакансии в распыленной частице q при столкновениях Ne-O. Кривые 1,2 соответствуют зависимостям q₁(E),θ₂(E). Заштрихованная область соответствует условию образования внутренней вакансии в распыленной частице.

Приведем конкретный пример определения состава поверхностного монослоя кремния.

Допустим, что нам нужно определить содержание кислорода в поверхностном монослое. Проанализировав корреляционную диаграмму молекулярных орбиталей, можно увидеть, что при столкновениях частиц неона с атомами кислорода внутренняя К-вакансия образуется в атомах кислорода /5,6,7/.

Воспользовавшись приведенным в формуле изобретения соотношением, можем определить допустимую область значений расстояний наибольшего сближения Rc 0.062-0.048 нм. Радиусы различных оболочек можно найти, например, в таблицах/14/.

Рассчитав из соотношений (1-3) граничные зависимости θ₁(E) и θ₂ а из соотношения (4) значение угла θk, можно взять требуемые значения параметров E и θ из заштрихованной области на фиг. 2. Выберем значения E 10 кэВ и q = 75. Дифференциальное сечение рассеяния рассчитывается из соотношения:

Поместим исследуемый образец в высоковакуумную установку УСУ-4 (рабочий вакуум 10^-8Пa). Пучок ионов Ne, полученный в высокочастотном ионном источнике, ускорим напряжением 10 кВ, сколлимируем щелями и пропустим через масс-монохроматор с массовым разрешением 200, чтобы в пучке присутствовал лишь изотоп ионов неона. Cфокусировав пучок на входную щель камеры соударений, измерим интенсивность тока ионов, падающих на образец с помощью электрометра У5-9. Расположим с помощью манипулятора образец под углом 15^o к направлению пучка и будем анализировать частицы, отлетающие под углом 60^o к поверхности образца. Как нетрудно увидеть, при этом реализован угол распыления 75^o. Направим распыленные частицы в магнитный масс-сепаратор с разрешением по массе 1% Из кинематики столкновения следует, что энергия распыленной частицы равна.

E₁ = E•4•mM/(m+M)²•cos²θ (6)
Неупругая потеря энергии, связанная с образованием внутренней вакансии в частицах кислорода, равна 530 эВ. Поэтому линия в спектре с энергией 2.026 кэВ соответствует распылению частиц кислорода ионами неона.

В нашем примере, если не выполнены условия для образования внутренней вакансии, средняя степень ионизации частиц при отлете от поверхности мала Р(0) 0.04±0.02, т.е. отлетают в основном нейтральные частицы. Это и объясняет, почему в способе-прототипе низка точность измерений. При распаде вакансии в К- оболочке кислорода выход флюоресценции мал (менее одного процента), поэтому заполнение вакансий происходит путем Оже-переходов. При Оже-переходе удаляется один электрон, но, поскольку происходит "встряска" атома, средний заряд рассеянной частицы возрастает на величину Т 1.10±0.02, вероятность образования внутренней вакансии при реализованных параметрах соударения близка к W 0.65. Вероятность образования вакансии может быть рассчитана теоретически по формулам, приведенным в работах /5,7,8,15,16/, либо масштабированием имеющихся экспериментальных данных о вероятностях образования вакансий, если использовать отношение расстояния наибольшего сближения частиц к сумме радиусов взаимодействующих оболочек. Таким образом, в нашем примере степень ионизации распыленной частицы составит 0.72±0.04.

Измеренная с помощью детектора на основе ВЭУ-2 относительная интенсивность линии в масс-спектре порядка ≈1.0-1.3. Эффективность регистрации частиц детектором можно проверить, сравнив сигналы при регистрации распыленных частиц в режиме счета и измерив их ток. В нашем случае эффективность регистрации составляла 0.95. Телесный угол сбора рассеянных частиц определялся размерами щелей анализатора и расстоянием от образца до входной щели анализатора и составлял 0.01 стер.

Воспользовавшись приведенной в формуле изобретения формулой и подставив туда данные измерений и рассчитанные константы, получаем искомую концентрацию ≈1.8•10¹⁶. Заметим, что подняв вероятность ионизации распыленных атомов с 4 до 72 мы в 18 раз увеличили чувствительность метода по сравнению с прототипом. Если точность измерений в способе-прототипе составляла 50-100 т.е. можно было говорить лишь о качественных измерениях, то в приведенном примере точность измерений составила 7 С помощью образцов-эталонов, можно экспериментально определить степень ионизации рассеянной частицы и еще больше увеличить точность измерений.

Если мы в указанном примере возьмем энергию соударения Е 5 кэВ, т.е. меньше порогового значения, либо угол распыления 70^o, либо будем облучать ионами азота, то внутренняя вакансия в распыленной частице не будет образовываться, выход заряженной компоненты будет менее 4 соответственно точность определения содержания кислорода будет хуже 50 как и в способе-прототипе.

Предлагаемый способ может найти применение при проведении физических и химических исследований процессов, происходящих на поверхности, для контроля роста и состава структур на поверхности при молекулярной эпитаксии и других технологических операциях.

Сущность изобретения: в способе анализа количественного состава поверхности твердого тела, облучают поверхность пучком атомов или ионов, регистрируют масс-спектр распыленных частиц, определяют содержание элементов по интенсивности линий масс-спектра. При этом учитывают атомный номер частиц пучка, корреляционные диаграммы молекулярных орбиталей и условия образования внутренней вакансии в распыленной частице. Выбор энергии частиц и угла распыления на основании приведенных аналитических выражений обеспечивает образование внутренней вакансии в распыленной частице, что позволяет повысить степень ионизации распыленных частиц и обеспечить ее строгий контроль. 2 ил.,1 табл.

Способ анализа количественного состава поверхности твердого тела, включающий облучение поверхности твердого тела пучком атомов или ионов с заданной энергией, превышающей 50 кэВ, и массой, регистрацию масс-спектра распыленных частиц, вылетающих под заданным углом, и определение содержания анализируемых элементов по интенсивности линий масс-спектра, отличающийся тем, что облучение проводят пучком частиц с атомным номером Z который выбирают из условия Z'<Z, где Z' атомный номер анализируемого элемента поверхности, а также из анализа корреляционных диаграмм молекулярных орбиталей и условия образования внутренней вакансии в распыленной частице при соударении с первичной частицей, и с энергией Е, большей порогового значения, равного Е₁ (m+M)/M•V(Z, Z', R'), соответствующего лобовому удару, где m и M массы частицы пучка и атома анализируемого элемента, V(Z, Z', R') - значение известного потенциала взаимодействия частиц для порогового расстояния наибольшего сближения частиц R'(Z, Z') K₁(R₁(R₁+R₂), K₁ степень перекрытия волновых функций электронов, соответствующая порогу образования внутренней вакансии, лежащая в интервале 0,7-0,9, R₁ и R₂ радиусы возбуждаемых внутренних оболочек взаимодействующих частиц, угол распыления θ регистрируемых частиц выбирают из условий однократности соударений и соотношения
q₁≅θ< θ₂,
где θ₁ и θ₂ углы распыления частиц поверхности, соответствующие достижению при соударении значений расстояния наибольшего сближения R' и R'',
R''=K₁{max(R₁+R₄, R₂+R₃)}
где max(R₁+R₄, R₂+R₃) максимальное значение из двух чисел,
R₃ и R₄ радиусы внутренних оболочек партнеров соударения, имеющих большую энергию связи по сравнению с возбуждаемыми оболочками, а искомое число , показывающее содержание атомов анализируемого элемента на см² поверхности, находят из соотношения

где N₁ интенсивность регистрируемой линии в масс-спектре, 1/c;
N₂ интенсивность пучка первичных частиц, 1/c;
дифференциальное сечение рассеяния атомов поверхности на определенный угол при заданной энергии частиц пучка, см²;
W вероятность нахождения распыленной частицы в состоянии с заданной кратностью ионизации при распаде вакансии;
a эффективность регистрации распыленных частиц;
x калибровочная постоянная масс-спектрометра;
DW телесный угол сбора распыленных частиц.