МЕМБРАНА ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА Российский патент 1994 года по МПК G01N27/333 

Изобретение относится к ионометрии, а именно к изысканию материалов, способных выполнять функцию мембраны ионоселективного электрода и предназначенных для использования в качестве чувствительного элемента калий-селективного электрода.

Известны твердые мембраны ионоселективных электродов. Они обладают продолжительным временем жизни (иногда несколько лет) и в случае отравления рабочей поверхности мембрану легко восстановить простым полированием (снятием поверхностного слоя).

Выбор материалов для таких мембран весьма ограничен ввиду специфических требований к ним. К таким материалам относятся соли серебра, халькогенидные стекла, а также монокристалл трифторида лантана. Все перечисленные материалы обладают ионной проводимостью при комнатной температуре, однако они не обладают селективностью к ионам калия, поэтому не пригодны для использования в качестве электродоактивного вещества в ионоселективных электродах для определения калия.

Известна мембрана ионоселективного электрода для определения ионов калия, состоящая из поливинилхлоридной матрицы и электродоактивного вещества, при этом в качестве электродоактивного вещества используют тетрафенилборат калия. Электрод с такой мембраной обладает широким диапазоном измеряемых концентраций. Ряд селективности совпадает с рядом липофильности.

Недостатком этого электрода является невысокая селективность к иону калия в присутствии ионов натрия и кальция, что сильно ограничивает область его применения.

Известна также мембрана ионоселективного электрода для определения ионов калия с той же матрицей, в которой в качестве электродоактивного вещества используют валиномицин.

Традиционный состав мембраны такого электрода выглядит следующим образом: около 30% ПВХ, 68-29% пластификатора (например, дибутилфталата или дибутиладипината), 1-2% валиномицина с липофильной добавкой (паратетрахлорфенилборат калия).

Ионоселективный электрод с такой мембраной также обладает недостаточно высокой селективностью к ионам калия в присутствии ионов щелочных и щелочноземельных элементов за исключением ионов цезия и рубидия, что ограничивает его использование, например, в медицинской практике.

Электрод нашел широкое применение в различных областях: экологии, технологии и медицине. Ряд фирм используют валиномицин в серийном производстве калий-селективных электродов, среди них Орион (США), Раделкис (Венгрия), Радиометр (Дания).

Однако применение ионоселективных электродов ПВХ-типа ограничивает непродолжительное время жизни (например, для электродов на основе валиномицина, 6 месяцев по каталогам фирм). При работе с такими электродами следует считывать, что в случае отравления мембраны ее регенерация практически невозможна.

Целью изобретения является повышение избирательности мембраны к ионам калия в присутствии ионов щелочных и щелочноземельных металлов и увеличение ее времени жизни.

Цель достигается применением монокристаллов титанилфосфата калия в качестве мембраны ионоселективного электрода для определения калия.

Монокристаллы КТiOPO₄ имеют орторомбическую структуру и относятся к точечной группе mm2 (пространственная группа симметрии Pna2₁). Монокристалл имеет следующие параметры решетки: а=12,814 ; b=6,404 ; с=10,616 . Каждая единичная ячейка содержит 8 формульных единиц. Структура характеризуется цепочками октаэдров ТiO₆, которые соединены по двум углам, и цепочки разделены тетраэдрами PO₄. Ионы калия расположены в центрах высокого координационного числа и слабо связаны с атомами кислорода, окружающими титан и фосфор. Каналы расположены вдоль оси Z ([1001]), по которым ионы калия способны перемещаться по вакансионному механизму с коэффициентом диффузии на несколько порядков больше, чем в плоскости X-Y.

Кристаллы КТiOPO₄ выращивают либо гидротермальным способом, либо из раствора-расплава. Температура плавления кристалла 1150^оС.

П р и м е р. Монокристаллы КТiOPO₄ выращивают из раствора-расплава следующим образом.

Смесь, состоящую из 10 г КТiOPO₄ и 10 г К₆PO₁₃, размельчают и нагревают. Соотношение К: Р в смеси составляет 1,5. Смесь нагревают до 1050^оС и выдерживают 50 ч до достижения однородности, после чего из полученного раствора-расплава выращивают кристаллы при охлаждении до 600^оС со скоростью 5^о/ч. Выращенные кристаллы охлаждают до комнатной температуры, промывают в Н₃PO₄ для удаления остатков раствора. Получают кристаллы размером 15х10х10 мм с указанными выше параметрами решетки.

Из полученного монокристалла вырезают мембрану ионоселективного электрода, которая представляет собой диск с параллельными плоскостями диаметром 5-7 мм и толщиной 1-2 мм. Этот диск закрепляют в корпус электрода.

Устройство электрода представлено на фиг.1. Внутри корпуса 1 расположен токоотвод 2, который соединен с внутренним полуэлементом 3 сравнения, погруженным в раствор 4 сравнения, посредством которого осуществляется контакт с мембраной 5. В качестве внутреннего полуэлемента используют хлорсеребряный электрод Ag, AgCl, в качестве раствора сравнения используют 10^-2 М КСl.

Электродная характеристика электрода с мембраной из KTiOPO₄представлена на фиг.2.

Диапазон линейного отклика составил от 1 до 5 pK (pK = -lgC_к+ , где C_к+ - концентрация ионов калия).

Предел обнаружения для данного электрода находился в районе 10^-5 М. Коэффициенты селективности и другие электроаналитические параметры электрода представлены в таблице. Время отклика электрода представлено в таблице. Время отклика электрода составило не более 1 мин. Воспроизводимость потенциала при содержании калия в растворе при pK⁺=2 составила ±0,2 мВ. Время жизни мембраны электрода составляет более 8 мес, при этом поверхность мембраны при необходимости может быть регенерирована простым шлифованием.

Таким образом, применение кристаллов KTiOPO₄ в качестве мембраны ионоселективного электрода позволяет значительно повысить избирательность к ионам калия в присутствии щелочных и щелочноземельных элементов по сравнению с мембранной ПВХ-типа, при этом увеличивается время жизни мембраны.

Использование: ионометрия, а именно определение содержания катиона калия в растворах. Сущность изобретения: для повышения избирательности мембраны к ионам калия в присутствии ионов щелочных и щелочно-земельных металлов и с целью увеличения ее времени жизни в качестве мембраны применяют монокристалл титанилфосфата калия KTiOPO₄ . Применение указанного монокристалла в качестве мембраны позволяет увеличить ее время жизни до 8 мес и более, при этом избирательность мембраны значительно возрастает. 2 ил., 1 табл.

Применение монокристалла титанилфосфата калия в качестве мембраны ионоселективного электрода для определения ионов калия.