ЩЕЛОЧНОЙ НИКЕЛЬ-ГИДРИДНЫЙ АККУМУЛЯТОР Российский патент 1994 года по МПК H01M12/06 H01M10/34 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при изготовлении щелочных аккумуляторов с отрицательным электродом на основе гидрида металла, в частности при изготовлении никель-гидридного аккумулятора (НГА).

Использование в щелочных аккумуляторах металло-гидридного электрода (МГЭ) взамен кадмиевого позволяет получить существенные преимущества: во-первых, экологическую чистоту и, во-вторых, практически двойное увеличение емкости по отношению к никель-кадмиевым аккумуляторам (НКА) в тех же габаритах. Это обстоятельство обуславливает широкое распространение НГА на рынке ХИТ во многих областях применения взамен НКА и, возможно, иных типов аккумуляторов.

Успехи в разработке НГА отмечаются главным образом в деятельности фирм США и Японии. Так, фирмой Ovonic Battery Company из США разработан щелочной аккумулятор, содержащий положительный электрод из оксида металла, отрицательный электрод из водопоглощающего сплава, сепаратор, отделяющий электроды друг от друга, и электролит [1]. В качестве электродного вещества отрицательного электрода использован гидрид металла Ti₁₇V₅₃Cr₁₆Ni₁₄ (цифры показывают процентное содержание компонентов). Выбор гидрида металла такого состава обеспечил высокие удельные емкостные характеристики. Достигнута номинальная емкость 3,5 А ˙ ч в типоразмере "С", в то время как для НКА эта величина составляет 2 А ˙ ч.

В то же время увеличение емкости сопровождалось не уменьшением, а увеличением внутреннего сопротивления с 13-20 для НКА до 25 мОм, что связано с пониженной мощностью МГЭ относительно кадмиевого электрода. При этом максимальная мощность соответствовала разрядному току 4С.

Близкий по удельным характеристикам аккумулятор разработан в Японии [2] . МГЭ этого аккумулятора изготовлен из сплава, имеющего структуру типа СаCu₅ и соответствующего формуле MmNi_4,3-xMn_0,4Al_0,3Co_x (x = 0-0,75). В типоразмере "АА"получены следующие характеристики: 1,07 А ˙ ч, максимальный ток разряда 3 А (3С), время заряда 1,5-2 ч, ресурс 500 циклов.

Известен также щелочной НГА, выбранный в качестве прототипа по совокупности признаков и содержащий отрицательный электрод из водопоглощающего сплава на основе никеля, лантана и алюминия с общей формулой LaNi_4,7Al_0,3 [3].

Недостаток этих аккумуляторов, заключающийся в пониженной мощности МГЭ (или в повышенном внутреннем сопротивлении), появляется в ухудшении его потребительских качеств. Так, например, для эффективного питания переносных радиостанций требуются одновременно высокая удельная мощность (при работе в режиме передачи) и высокая удельная емкость, сохраняющиеся в течение срока службы. При этом мощность источника питания определяет дальность передачи радиосигнала, а емкость - длительность автономной работы (без подзаряда). Таким образом, низкая удельная мощность аккумулятора приводит либо к малой дальности передачи, либо к увеличенному весу источника питания.

Цель изобретения - увеличение удельной разрядной мощности щелочного аккумулятора с высокой удельной емкостью и сохранение этих характеристик при его эксплуатации.

Цель достигается тем, что в щелочном аккумуляторе, содержащем положительный электрод, отрицательный электрод из водопоглощающего сплава, сепаратор и электролит, в качестве водопоглощающего сплава используется сплав на основе лантана, никеля и алюминия с добавками церия, имеющий следующий состав, мас.%: лантан (La) 10-40, церий (Се) 0,1-20, алюминий (0,01-2, никель (Ni) остальное (во всех случаях суммарное содержание лантана и церия составляет 30-40,1%).

Новизной предлагаемого решения является добавка церия в водопоглощающий сплав на основе лантана, никеля и алюминия, используемый в качестве активного вещества отрицательного электрода, при следующем соотношении компонентов, мас.%: La 10-40, Ce 0,1-20, Al 0,01-2, Ni остальное (во всех случаях суммарное содержание La и Се составляет 30-40,1%).

Из литературных данных известно, что поляризационные (или мощностные) характеристики МГЭ в значительной мере зависят от состава сплава (Sakai Tetsuo etc. Some factors affecting the cycle lives of LaNir - based alloy electrodes of hydrogen batteries, J. of the Less-Common Netals, 161 (1990), 193-202). В этой работе исследовались свойства МГЭ на основе сплавов типа LaNi_5-xM_x (M = Ni, Mn, Cu, Cr, Al и Со) такие, как равновесное давление водорода, кристаллографическое и механические характеристики, электрохимическая поляризация и изменения разрядной емкости при циклировании. Эффект замещения с целью увеличения циклического ресурса возрастал в таком порядке: М = Mn, Ni, Cu, Cr, Al и Со. Чем меньше были емкость и коэффициент объемного расширения, чем ниже были скорость измельчения и твердость по Виккерсу сплавов, тем продолжительней становился циклический ресурс.

В таблице приведены результаты исследований десяти образцов МГЭ, проведенных в этой работе, где Ст - теоретическая удельная емкость МГЭ; Со - начальная удельная разрядная емкость (разряд велся током 148 мА/г до потенциала - 0,5 В относительно окисно-ртутного электрода сравнения); С₁₅₀ - емкость на 150-м цикле; R - удельное сопротивление МГЭ; Р - давление десорбции; I_makc - максимальный разрядный ток, определяемый из условия поляризации МГЭ до величины не более 150 мВ.

Анализ таблицы приводит к следующим выводам: отсутствует закономерность в процентном отношении разрядной емкости к теоретической, т.е. нельзя рассчитать заранее, не прибегая к электрохимическим испытаниям, разрядную емкость образца по его теоретической емкости; удельное сопротивление образцов МГЭ варьируется в широких пределах (от 54 до 220 мОм*г) и не вписывается в какую-либо закономерность, т.е. для его определения необходим прямой эксперимент; давление десорбции также варьируется в широких пределах и не коррелирует с каким-либо электрохимическими параметрами; наименьшее сопротивление (наибольшая мощность) получены на образцах (3 и 4), имеющих неудовлетворительный ресурс (С₁₅₀/С_о равны 31 и 36% соответственно).

Таким образом, имеющиеся сведения об уровне техники не позволяют решить задачу, поставленную в изобретении, в частности задачу создания щелочного аккумулятора, обеспечивающегося разряд токами более 5С при сохранении высокой удельной емкости после наработки более 150 циклов.

В литературе известен водопоглощающий сплав на основе LaNi₅ с добавками Се и Al, отличающийся тем, что, устанавливая различные соотношения добавок Се и Al, можно регулировать равновесное давление водорода в широких пределах, поскольку добавки Се повышают, а Al снижают равновесное давление (авт. св. СССР N 1017032). Однако, как отмечалось выше, ни равновесное давление, ни сорбционная емкость не коррелируют с электрохимическими характеристиками сплава.

В ряде исследований (в том числе в работе Богатин Д.Е., Князев В.Д. Hydrogen Energy Progr. VII: Proc. 7th World Hydrogen Energy Conf., Moscow, 1988, Vol. 2, -York etc., 1988, -p. 1293-1299) отмечалось положительное влияние на ресурс МГЭ частичного замещения Ni на Al в сплаве LaNi₅, однако отсутствуют какие-либо сведения о том, что это влияние сохраняется при частичном замещении La на Се, т.е. на основании литературных данных нельзя утверждать, что электроды из сплава на основе LaNi с добавками Се и Al в такой же мере обладают стабильностью, как и МГЭ из сплава на основе LaNi₅ с добавками Al.

Известны результаты исследования влияния добавок Се на термодинамические характеристики сплава на основе LaNi5, имеющего формулу La_1-xCe_xNi₄, ₉₈Al_0,02, где х = 0; 0,05; 0,1; 0,3 (Нимировская, Мордовин и др., Исследование и изучение процесса сорбции-десорбции в системе Ce_xLa_1-xNi_4,98Al_0,02H₂ с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, Thermochemica acta, 160 (1990), p.201-207). При интерпретации этих исследований предположили, что сорбция-десорбция с системе LaNi₅H₂ проходит через образование гидридной фазы LaNi₅H_3,4. Замещение же некоторого количества лантана церием, у которого "металлический" радиус атома на 2,8% больше, вызывает уменьшение стабильности и устойчивости этой промежуточной фазы и ее окончательное исчезновение. Каким образом этот эффект проявляется в работе МГЭ из сплава на основе LaNi₅ с добавками Се и Al, нельзя установить из этой или какой-либо другой информации. Можно, однако, предположить, что вышеотмеченное снижение устойчивости промежуточной фазы может сопровождаться некоторым снижением стабильности МГЭ при циклировании и некотором увеличении электрохимической активности (максимального разрядного тока). При этом меру влияния добавки Се и электрохимические характеристики МГЭ из такого сплава, такие как максимальный ток разряда, удельную емкость и ее стабильность при циклировании, можно установить только экспериментально.

Таким образом, эффект, полученный при добавке Се в сплав на основе лантана, никеля и алюминия, используемый в отрицательном электроде щелочного аккумулятора и проявившийся в увеличении разрядного тока вплоть до 10С при сохранении высокой удельной емкости при циклировании (после 150 циклов МГЭ сохраняет разрядную емкость на уровне 0,18 А ˙ ч/г и обеспечивает разряд током 10С) не следует из уровня техники.

Так как в имеющейся информации не выявляется влияние отличительного в изобретении признака на достижение технического результата и отсутствуют сведения об этом техническом результате, заключающемся в увеличении удельной мощности (ток разряда более 5С) аккумулятора с высокой удельной емкостью и сохранении этих характеристик при его эксплуатации, то, следовательно, предлагаемое техническое решение соответствует критерию "изобретательский уровень".

Эффект значительного увеличения удельной разрядной мощности щелочного аккумулятора с высокой удельной емкостью, в котором отрицательный электрод изготовлен из сплава на основе LaNi₅, и сохранения этих характеристик при циклировании обусловлен влиянием добавок Се и Al, при этом, по всей видимости, добавки Се увеличивают мощность МГЭ без существенного подавления влияния на ресурс стабилизирующих добавок Al.

В зависимости от предлагаемого применения можно регулировать характеристики аккумулятора, варьируя содержание добавок Се и Al, из расчета, что добавки Al увеличивают срок службы, а Се - мощность аккумулятора.

Такие аккумуляторы найдут широкое применение в переносных средствах связи, где требуется высокая удельная мощность, а также в любой другой портативной электро- и радиоаппаратуре. Таким образом, предлагаемое техническое решение соответствует критерию "промышленная применимость".

На фиг.1 продемонстрированы разрядные кривые НГА рулонной конструкции в габаритах АА, в котором использованы МГЭ, изготовленный из сплава La_0,95Ce_0,05N_i4,7Al_0,3 (в мас. %: лантан 31,21, церий 1,66, никель 65,22, алюминий 1,91); металлокерамический окисноникелевый электрод; сепаратор из нетканого волокнистого полипропилена; 30%-ный раствор КОН с добавкой LiOH. Характеристики получены при токах разряда 0,4; 5 и 10 А до начала ресурсных испытаний (кривые 1, 2 и 3 соответственно) и после наработки 160 циклов (4, 5 и 6).

На фиг.2 показан ход изменения разрядной емкости этого аккумулятора при циклировании в следующем режиме: заряд током 1 А в течение часа, разряд током 1 А до напряжения 0,9 В. На этой же фигуре показаны значения емкости при разряде токами 5 и 10 А до напряжения 0,7 В.

В таблице представлены другие электрохимические характеристики МГЭ из этого сплава.

Использование: щелочные никель-гидридные аккумуляторы с повышенными удельными характеристиками. Сущность изобретения: щелочной никель-гидридный аккумулятор содержит положительный электрод, электролит, сепаратор и отрицательный электрод из водородпоглошающего сплава, содержащего, мас.%: лантан 10 - 40, церий 0,1 - 2,0, алюминий 0,01 - 2 и никель - остальное. При этом суммарное содержание лантана и церия составляет 30 - 40,1 мас.%. 1 табл., 2 ил.

ЩЕЛОЧНОЙ НИКЕЛЬ-ГИДРИДНЫЙ АККУМУЛЯТОР, содержащий положительный электрод, электролит, сепаратор и отрицательный электрод из водородопоглощающего сплава на основе лантана, никеля и алюминия, отличающийся тем, что сплав дополнительно содержит церий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Лантан 10 - 40
Церий 0,1 - 20
Алюминий 0,01 - 2
Никель Остальное
при этом суммарное содержание лантана и церия составляет 30 - 40,1 мас. %.