СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОАКТИВНОГО ВОДОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА Российский патент 1995 года по МПК H01M4/88 

Изобретение относится к электротехнике, в частности может быть использовано при разработке и производстве полугазовых аккумуляторов (никель-водородных, серебряно-водородных) и кислород-водородных топливных элементов преимущественно фильтпрессонной конструкции.

Ресурс, электрохимические характеристики и надежность работы полугазовых аккумуляторов и кислород-водородных топливных элементов в значительной степени определяются активностью водородных электродов.

Известен способ изготовления топливного элемента [1] согласно которому порошок катализатора в смеси с никелем запрессовывают в углубления матрицы-основы.

Существенными признаками, характеризующими этот способ, являются следующие. Пористую основу из никеля спекают в атмосфере водорода при температуре 800-1000^оС в течение 10-30 мин. Основу изготавливают в виде матрицы, имеющей углубления. В углублении матрицы впрессовывают смесь порошка никеля с катализатором при давлении 10² 2 ˙ 10⁸ Н/м², 1-2 Т/см². В качестве катализатора используют палладий, платину, никель Ренея. Электродную пластину выдерживают в прессе 10-30 мин при температуре 250-500^оС.

Недостатками этого способа являются следующие. Изготавливаемый электрод является чисто гидрофильным, т.е. не имеющим оптимальной структуры. В процессе прессования происходит сглаживание поверхности частиц катализатора, снижение пористости, т.е. методом прессования технологически трудно получить оптимальную структуру активного слоя электрода, являющуюся важной составляющей высокой активности водородного электрода.

Наиболее близким к изобретению является способ изготовления водородного электрода кислород-водородного топливного элемента, согласно которому изготавливают пористую металлокерамическую основу, приваривают к ней никелевую сетку, защищающую активный слой от механических повреждений в процессе изготовления и эксплуатации. На полученную плату методом осаждения из суспензии наносят гидрофобизированный платино-палладиевый активный слой, напыляют на его поверхность тонкую фторопластовую пленку, сушат и спекают электрод [2] К основе никелевую сетку приваривают с помощью диффузионной сварки. Суспензию активной массы готовят, диспергируя катализатор, фторопласт и добавки. Фторопласт составляет 38% от массы платино-палладиевого катализатора. Наносят активную массу на поверхность плат путем фильтрации. Плотность нанесения платино-палладиевого катализатора составляет 2 мг/см². На активную поверхность электрода наносят тонкую фторопластовую пленку. Электрод спекают при температуре 360 ± 10^оС в течение 15 мин. Электрод, изготовленный таким способом, в топливном элементе устанавливают активной поверхностью к газу.

Недостатки прототипа низкая активность в условиях никель-водородного аккумулятора, большая масса и толщина водородного электрода, а следовательно, ограниченная область применения, узкий рабочий диапазон. Причины недостатка наличие сетки и неоптимальность структуры активного слоя электрода, образующейся при указанных соотношениях компонентов и технологических режимах.

Целью изобретения является повышение электрохимической активности и ресурса водородного электрода путем создания его оптимальной структуры.

Цель достигается тем, что по способу изготовления электрода, включающему изготовление пористой металлокерамической никелевой основы, диспергирование платно-палладиевого катализатора, фторопласта и добавок, фильтрацию активной массы через основу, нанесение тонкой фторопластовой пленки и спекание электрода, на поверхности основы методом фотохимического фрезерования выполняют рельефную ячеистую сетку, вносят фторопласт в активную массу в количестве 15-20% от массы катализатора, спекают электрод при температуре 360-390^оС в течение 20 ± 2 мин.

Плотность нанесения платино-палладиевого катализатора составляет 0,5-2 мг/см².

Использование совокупности признаков позволяет сформировать оптимальную структуру активного слоя, представляющую собой чередующиеся гидрофобизированные участки с гидрофильными каналами, имеющими выход на поверхность фторопластового слоя. Такая структура обеспечивает высокую начальную активность водородного электрода. Параметры указанной структуры и ее роль в активности электрода подробно изложены в описании к авт.св. СССР N 227167, кл. Н 01 М 4/88, 02.01.85.

Использование совокупности признаков делает возможным изготовление электрода, обладающего кроме высокой начальной активности высокой активностью в процессе длительной работы, т.е. большим ресурсом. Активная масса, находящаяся в ячейках основы, не претерпевает механических повреждений (т.е. электрод сохраняет свою первоначальную активность) в процессе эксплуатации аккумулятора, в частности, из-за того, что при циклировании расширяющийся окисно-никелевый электрод передает давление через сепаратор только на ребра рельефной сетки. Рельефная ячеистая сетка надежно защищает помещенный в ее ячейки активный слой и от возможных неблагоприятных механических воздействий при сборке аккумуляторов и топливных элементов, их транспортировке, а также при работе в условиях тряски, вибрации и т.д. Исходя из вышесказанного, предлагаемый способ соответствует критерию "положительный эффект".

Изготовление ячеек методом фотохимического фрезерования (отличительный признак) обусловлено требованиями, предъявляемыми к основе: во-первых, она должна быть достаточно пористой в углублениях, а во-вторых, должна иметь плоские поверхности.

Не известно фотохимическое фрезерование пористой никелевой металлокерамики.

Отличительные признаки каждый в отдельности известны, но их новая совокупность позволяет сформировать оптимальную структуру электрода и достичь цели изобретения. Таким образом изобретение соответствует критерию "существенные отличия".

Изобретение иллюстрируется примером конкретного выполнения.

В изобретении интервалы температуры и времени невелики и возможность проведения процесса при его граничных значениях очевидна, поэтому приводится один пример осуществления способа с наиболее оптимальными параметрами.

На подготовленную пористую металлокерамическую никелевую основу с двух сторон наносят сухой пленочный фоторезист СПФ-ВЩ. Операцию производят на ламинаторе HBL-24 или КПМЗ, 289.003 при температуре 115 ± 5^оС. Полученную заготовку экспонируют с помощью рабочего фотошаблона на установке ГГМ240.001 до получения четкого рисунка защитного покрытия. Контроль ведут с помощью светового микроскопа МБС-2. После проявления заготовки подложек промывают в проточной водопроводной воде и сушат на воздухе не менее 12 ч.

Перед травлением заготовки замачивают в деионизованной воде для заполнения пор металлокерамической никелевой основы. Вода, находящаяся в порах, замедляет скорость травления и способствует его направленности. Химическое травление ведут в водном растворе азотной кислоты и перекиси водорода при температуре 25 ± 15^оC в течение 7-10 мин. Состав травильного раствора, г/л: Азотная кислота 236,67 Перекись водорода 13,2
После химического травления заготовки промывают в проточной деионизованной воде при температуре 25 ± 10^оС в течение 15-20 мин и удаляют с ее поверхности фоторезист путем замочки в 11-13%-ном водном растворе аммиака очищением, отмывкой и сушкой. Окончательной операцией является отжиг заготовок в атмосфере водорода при температуре 500 ± 10^оС в течение 120 ± 10 мин. Операцию производят в колпаковой печи ОКБ-8085.

Следующий этап в изготовлении электрода активация заготовки. Активацию производят на установке для нанесения порошковых масс фильтрацией. Заготовки электрода располагают на установке и герметизируют их по периметру рабочей поверхности под давлением сжатого воздуха 196200-490500 Па, 2-5 кг/см². Суспензию активной массы фильтруют через заготовки, создав под ними разрежение не менее 872900 Па, 0,9 кгс/см². Суспензию активной массы готовят, диспергиpуя катализатор, фторопластовую суспензию Ф-4ДВ и вспомогательное вещество ОП-10 в течение 60 ± 1 с на ультразвуковом низкочастотном диспергаторе УЗДН-1 У4.2 с экспоненциальным концентратором на 44 кГц. Технологическая порция активной массы содержит 0,19 г катализатора, 0,035 г фторопласта (что составляет 18% от массы катализатора), 0,036 г активно-поверхностного вещества и 300 г воды. Этой порции достаточно для изготовления одного электрода площадью 98 см² с плотностью нанесения катализатора 2 мг/см². При изменении площади электрода или плотности нанесения катализатора берется соответствующая часть технологической порции активной массы.

Заготовки с осажденным активным слоем сушат при температуре 110 ± 10^оС в течение 15-20 мин. На поверхность активного слоя напыляют с помощью аэрографа 127-109-00 тонкий слой суспензии фторопласта из расчета 0,0083 мл на 1 см² поверхности электрода. Заготовки электрода с осажденным активным и напыленным фторопластовым слоями спекают в муфельной печи при температуре 370 ± 10^о в течение 20 ± 2 мин.

По окончании изготовления электродов проверяют их электрохимическую активность на установке проверки электродов, имитирующей условия и режимы работы электродов в никель-водородном аккумуляторе. Давление водорода в камере поддерживаю равным 49050-98100 Па, 0,5-1 кгс/cм², электролит помещают в асбестовую бумагу "Бахит". Состав электролита, г/л: Гидроокись калия 344 ± 1 Одноводная гидроокись лития 54 ± 0,5
В каждую электрохимическую группу помещаю два водородных электрода и подвергают их одновременно один катодной, другой анодной поляризации плотностью тока 50 мА/см². Через 1 ч меняют полярность подключения электродов и поляризуют еще 1 ч. В процессе испытания электродов измеряют напряжение между ними, т. е. сумму анодной и катодной поляризации. По величине напряжения судят об электрической активности электродов.

Электроды с плотностью нанесения катализатора 0,5-2 мг/см² отличаются высокой электрохимической активностью, поляризация 60-70 мВ при плотности разрядного тока 50 мА/см² в условиях никель-водородного аккумулятора и 170 мА/см² в условиях щелочного низкотемпературного Н₂-O₂ топливного элемента со свободным электролитом. С уменьшением плотности нанесения катализатора активность электродов резко понижается и становится неприемлемой для работы в условиях никель-водородного аккумулятора. Так, например, при плотности нанесения 0,25 мг/см² поляризация увеличивается до 160 мВ при той же плотности разрядного тока. Увеличение плотности нанесения катализатора свыше 2 мг/см² нецелесообразно, во-первых из-за утолщения активного слоя электрода, приводящего к росту диффузионно-омических ограничений, а следовательно, не способствующего значительному повышению активности.

Указанные в формуле изобретения процентное содержание фторопласта (15-20% ) и режим спекания (t 360-390^оС в течение 20 ± 2 мин) являются оптимальными, поскольку позволяют сформировать оптимальную структуру активного слоя электрода. Проведенные эксперименты показали, что при увеличении процентного содержания фторопласта или снижении температуры спекания гидрофильные каналы фторопластового слоя не образуются. Такие электроды высокой электрохимической активностью не отличаются. Например, электроды, имеющие в своем составе 38% фтоpопласта и спеченные при температуре 350^оС, поляризуются на 200-270 мВ при плотности разрядного тока 20 мВ/см². При содержании фторопласта менее 15% активный слой не достаточно гидрофобизирован, что также отрицательно сказывается на активности электрода. Например, при 10%-ном содержании фторопласта поляризация электрода составляет 200 мВ при плотности разрядного тока 50 мА/см². При температуре спекания выше 390^оС начинается деструкция фторопласта. Технико-экономические преимущества заявляемого способа по сравнению с прототипом заключаются в том, что предлагаемый способ обеспечивает трех-пятикратное увеличение активности водородных электродов в условиях О₂ H₂ топливного элемента со свободным электролитом, двукратное уменьшение массы и толщины электродов, а также возможность четырехкратного снижения расхода дефицитного платино-палладиевого катализатора.

Использование: в полугазовых аккумуляторах. Сущность изобретения: способ изготовления водородного электрода химического источника тока включает изготовление пористой металлокерамической основы, формирование на ее поверхности методом фотохимического фрезерования рельефной ячеистой структуры, приготовление суспензии активной массы путем диспергирования катализатора, фторопласта в количестве 15 20% от массы катализатора и добавок, внесение активной массы в ячейки рельефной сетки посредством фильтрации через никелевую основу при плотности нанесения катализатора 0,5-2мг/см², спекание электрода при температуре 360 390°С в течение 20 ± 2 мин и нанесение тонкой пленки фторопласта. Способ позволяет повысить активность и ресурс водородного электрода. 2 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОАКТИВНОГО ВОДОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА, включающий изобретение пористой металлокерамической основы, приготовление суспензии активной массы путем диспергирования платнопалладиевого катализатора, фторопласта и добавок, нанесение тонкой фторопластовой пленки, отличающийся тем, что, с целью повышения электрохимической активности и ресурса водородного электрода путем создания его оптимальной структуры, на поверхности основы методом фотохимического фрезерования выполняют рельефную ячеистую сетку, вносят активную массу в ячейки рельефной сетки посредством фильтрации через никелевую основу, спекают электрод при 360 390^oС в течение 20 ± 2 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что плотность нанесения катализатора, входящего в состав активной массы, составляет 0,5 2 мг/см². 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторопласт составляет 15 20% массы катализатора.