ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ВОДОРОДПОГЛОЩАЮЩИЕ СПЛАВЫ И АККУМУЛЯТОРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАГНИЙСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВОВ Российский патент 1999 года по МПК H01M4/38 H01M10/34 

Изобретение является частичным продолжением заявки на патент США N 08/136066, поданной 14 октября 1993 года.

Настоящее изобретение относится к электрохимическим водородпоглощающим сплавам и аккумуляторам, использующим эти сплавы.

Более конкретно, изобретение относится к никель-металл-гидридным (Ni-MH) аккумуляторным батареям, имеющим отрицательные электроды, полученные из электрохимических водородпоглощающих сплавов на основе MgNi. Помимо низкой стоимости, аккумуляторы, использующие сплавы изобретения, имеют характеристики, которые являются такими же или лучше характеристик известных аккумуляторов, использующих водородпоглощающие сплавы, такие как срок службы при циклировании, сохраняемость заряда, низкотемпературные характеристики, удельная энергия и, особенно, высокая аккумулирующая способность.

Аккумуляторы, которые используют оксидноникелевый положительный электрод и гидрид металла, образующий водородпоглощающий отрицательный электрод ("металл-гидридные аккумуляторы"), являются известными в технике.

Обычно, когда в металл-гидридном аккумуляторе между электролитом и металл-гидридным электродом прикладывается электрический потенциал, отрицательный электродный материал (М) заряжается при электрохимическом поглощении водорода и электрохимическом выделении гидроксильного иона; при разряде поглощенный водород высвобождается с образованием молекулы воды и выделением электрона:

Реакция, которая имеет место на положительном электроде никель-металл-гидридного аккумулятора, также является обратимой. Большинство металл-гидридных аккумуляторов использует оксидноникелевый положительный электрод. На оксидноникелевом положительном электроде имеют место следующие зарядная и разрядная реакции:

В металл-гидридном аккумуляторе, имеющем оксидноникелевый положительный электрод и водородпоглощающий отрицательный электрод, электроды обычно разделяются нетканым полиамидным или полипропиленовым сепаратором. Электролитом обычно является водный щелочной электролит, например, 30% маc. гидроокись калия.

Первыми водородпоглощающими сплавами, исследованными в качестве материалов аккумуляторных электродов, были TiNi и LaNi₅. Много лет ушло на исследование этих простых бинарных интерметаллических соединений, потому что было известно, что они имеют характерную прочность водородной связи для использования в электрохимических устройствах. Несмотря на значительные усилия, однако, исследователи установили, что эти интерметаллические соединения являются чрезвычайно нестабильными и имеющими незначительную электрохимическую ценность из-за ряда вредных явлений, таких как медленный разряд и низкий ресурс при циклировании, приводящих к окислению, коррозии, плохой кинетике и плохому катализу. Эти простые сплавы для применения в аккумуляторах отражают традиционную склонность разработчиков аккумуляторов к использованию простых пар элементов из кристаллических материалов, таких как NiCd, NaS, LiMS, ZnBr, NiFe, NiZn и Pb-кислота. Для того, чтобы улучшить электрохимические свойства бинарных интерметаллических соединений, предшествующие разработчики начали модифицировать сплавы на основе TiNi и LaNi₅.

В патенте США N 4623597, содержание которого приводится в качестве ссылки, один из настоящих заявителей Овшински описал разупорядоченные многокомпонентные материалы для использования в качестве отрицательных электродов в химических источниках тока в настоящее время. В этом патенте Овшински описывает, как разупорядоченные материалы могут быть специально получены, чтобы значительно увеличить водородпоглощаюшую способность и обратимость. Такие разупорядоченные материалы являются аморфными, микрокристаллическими и/или поликристаллическими (отсутствие длиннорядного композиционного порядка). Каркас активных материалов из этих разупорядоченных материалов состоит из основной матрицы из одного или более элементов и модификаторов, введенных в эту основную матрицу. Модификаторы увеличивают беспорядок в полученных материалах и, таким образом, создают большее число и спектр каталитически активных участков и водородпоглощающих участков. Многоорбитальные модификаторы обеспечивают значительно увеличенное число поглощающих участков благодаря различным конфигурациям связи, орбитальному перекрытию, а отсюда спектру участков связи. Благодаря различной степени орбитального перекрытия и разупорядоченной структуре имеет место значительное структурное разрушение в процессе заряд-разрядных циклов или периодов отдыха между заряд-разрядными циклами, что дает длительный срок службы при циклировании и долговечность при хранении.

Патент 4623597 отмечает начало программы работ Овшински по модификации сплавов на основе TiNi и LaNi₅ при Энерджи Конвержн Дивайсис из Трои, Мичиган. Настоящее изобретение представляет начало отсчета для Овшински и его группы по разработке нового семейства сплавов. Патент 4623597 описывает разупорядоченные аккумуляторные материалы, полученные из Ti-Ni и Mg-Ni. Описанные разупорядоченные Mg-Ni материалы имели такую высокую емкость, как 566 мА•ч/г. Однако ряд практических проблем, таких как металлургическое различие между Mg и Ni, сделали трудными дальнейшую разработку и изготовление из этих материалов в это время. Так, пионерские принципы, описанные в патенте 4623597, были первоначально применены к материалам на основе Ti-Ni. Впоследствии они были использованы для активных материалов типа Ti-V-Zr-Ni, таких как рассмотренные в патенте США N 4551400 (Сапру, Хонг, Фетченко и Венкейтесен), содержание которого приводится здесь в качестве ссылки.

Одним аспектом настоящего изобретения является электрохимический водородпоглощающий материал, содержащий:
(Основной сплав)_aМ_b, где (Основной сплав) - сплав Mg и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2:1;
М - по крайней мере, два модифицирующих элемента, выбранных из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm и Ca;
b > 0.5, предпочтительно 2.5% ат. и < 30% ат.; и
а + b = 100% ат. (атомных).

Предпочтительно, по крайней мере, два модификатора выбирались из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe и Cu, общая масса, по крайней мере, двух модифицирующих элементов составляет менее 25% ат. готовой композиции. Наиболее предпочтительно, общая масса, по крайней мере, двух указанных модифицирующих элементов составляет менее 20% ат. готовой композиции.

Другим аспектом настоящего изобретения является металловодородный аккумулятор, содержащий электрохимический водородпоглощающий материал, описанный выше.

Дополнительным аспектом настоящего изобретения является способ получения электрохимического водородпоглощающего материала, включающий описанное выше применение быстрого затвердевания при использовании способа, выбранного из группы, состоящей из центрифугирования расплава, газового распыления, центробежного распыления и планарного литья.

В течение нескольких лет Овшински и его группой были разработаны и улучшены Ti-Ni-материалы, как описано подробно в следующих патентах США, некоторые из которых рассмотрены выше:
a) N 4551400, описывающий материалы типа
(VTiZrNi)_1-yM_y;
b) N 4637967, описывающий металл-гидридные сплавы, которые являются аморфными и самостоятельными;
c) N 4728586, описывающий материалы типа
(Ti_2-xZr_xV_4-yNi_y)_1-zCr_z;
d) N 5096667, описывающий материалы типа
(VNiTiZrCr)_aCo_bMn_cAl_d;
e) N 5104617, описывающий материалы типа
(V_1-yNi_yTi_1-xZr_xCr_z) _aM_b ^IM_c ^IIMd^IIIVe;
f) N 5135589, описывающий метастабильный быстрозатвердевающий сплав V_1-yNi_yTi_1-xZr_xCr_x;
g) N 5238756, описывающий электродный сплав, содержащий
V-Ni-T-Zr-Cr-Co-Fe-Mn-Al; и
h) N 5277999, описывающий материалы типа
(Основной сплав)_aCo_bMn_cAl_dFe_eLa_fMo_g.

Как указано выше, разупорядоченные Mg-Ni-материалы не были активно разработаны, потому что они имели ряд практических проблем, таких как химические и металлургические различия (например, разнородные точки плавления и давление пара). К тому же Mg отличается по атомному размеру от основных металлов, используемых в современных прогрессивных Ni-MH-материалах.

Совершенно неожиданно, как результат опыта, приобретенного от разработки сплавов на основе Ti-Ni все увеличивающейся сложности, Овшински и его группой был разработан целый ряд улучшенных материалов на основе Mg-Ni для аккумуляторных сплавов, которые показали способность поддерживать непрерывное улучшение никель-металл-гидридных аккумуляторных систем.

Никель является термодинамически дестабилизирующимся в MH-сплаве. Эта дестабилизация обеспечивает прочность связи Mg, V, Ti и Zr с водородом. Никель также используется, потому что он обеспечивает коррозионную стойкость в щелочной среде.

Настоящее изобретение представляет значительное отличие от высокомодифицированных многокомпонентных материалов, которые были разработаны из LaNi₅ и TiNi. Настоящее изобретение использует MgNi в качестве основы для разработки нового семейства отрицательных электродных материалов. Эта работа потребовала аналитического приближения на различных уровнях. Во-первых, заявители искали многоорбитальные модификаторы, например, переходные элементы, которые могли бы обеспечить значительно увеличенное число поглощающих участков благодаря различным конфигурациям связи, пригодных для получения увеличения удельной энергии. Во-вторых, заявители определили модификаторы и способы, которые стабилизируют Mg, а также обеспечивают достаточный баланс пассивирующих/коррозионных характеристик готового сплава. Это из-за того, что неограниченная коррозия ведет к низкому ресурсу при циклировании, а пассивация дает низкую емкость, плохие характеристики скорости разряда и низкий ресурс при циклировании.

Модификация MgNi-материалов является усложненной, поскольку Mg не имеет совместимости для замещения, которую имеют переходные металлы. Кроме того, материалы на основе MgNi не совместимы с широкими характеристиками осажденных фаз, образованных в процессе затвердевания сплава. Другими словами, сплавы типа V-Ti-Zr-Ni могут как осаждать множество кристаллографических фаз в процессе затвердевания, так и давать еще эффективно действующие сплавы, способные работать в условиях щелочного аккумулятора. Это является проблематичным для материалов на основе MgNi.

Матричными материалами на основе MgNi настоящего изобретения являются, более широко, электрохимические с высокой удельной емкостью водородпоглощающие сплавы, состоящие из Основного сплава, содержащего основную MgNi-матрицу. Основной MgNi-матрицей является сплав Mg- и Ni в соотношении от примерно 1:2 до примерно 2:1, предпочтительно, около 1:1. Основной сплав изобретения модифицируется, по крайней мере, двумя модифицирующими элементами, выбранными из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, La, Mm и Ca, где общая масса, по крайней мере, двух модифицирующих элементов составляет более 0.5, предпочтительно, 2,5% ат. и менее 30% ат. готовой композиции.

Другой вариант настоящего изобретения предполагает получение сплавов изобретения с помощью быстрого затвердевания, такого как струйное литье, центрифугирование расплава, газовое распыление, ультразвуковое распыление, центробежное распыление и планарное литье. Считается, что эти способы могут сопровождаться приемами порошковой технологии изготовления, такими как механическое дробление/измельчение или циклическое гидрирование/дегидрирование. Соответственно, прямое получение порошка из расплава такими способами, как газовое распыление, является предпочтительным.

Заявителями путем широкого исследования установлено, что свойства MgNi основного сплава могут направленно регулироваться в зависимости от вида и количества модифицирующих элементов, выбранных для получения отрицательных электродных материалов, а также от условий осаждения. Вообще, отрицательные электродные сплавы настоящего изобретения являются устойчивыми к ухудшению при загрязнении, свойство, которое также определяет длительный срок службы при циклировании. (Загрязнение является особенной проблемой для немодифицированных MgNi-материалов, таких как материалы, описанные в патенте 4623597). Предполагается, что этот материал имеет так много активных участков, что материал сопротивляется загрязнению, потому что загрязняющие частицы могут быть связаны с некоторым количеством этих участков без значительного снижения числа активных участков. Полученные таким образом материалы имеют очень низкий саморазряд и одновременно хорошую долговечность при хранении.

Микроструктура материалов данного изобретения может быть в любом месте следующей сплошной среды:
РАЗУПОРЯДОЧЕННАЯ

УПОРЯДОЧЕННАЯ
Как указано выше, материалы на основе MgNi не совмещаются с широкими характеристиками осажденных фаз, образованных в процессе затвердевания сплава. В настоящее время отмечено, что материалы на основе MgNi лучше обрабатываются технологическими методами быстрого затвердевания. Микроструктура данных материалов может состоять из мультифаз различных микроструктур, таких как материалы аморфный/единичный кристалл. Не желая быть связанными теорией, настоящие заявители предполагают, что оптимизация модификаторов является более критической в материалах, имеющих упорядоченную микроструктуру (единичный кристалл/единичная фаза), и имеет тенденцию к снижению, когда микроструктура становится более разупорядоченной (аморфная/единичная фаза). Это явление демонстрируется в Примерах, которые показывают увеличение удельной энергии, когда температура подложки снижается.

Влияние введения Co можно увидеть на отрицательных электродных материалах настоящего изобретения, имеющих формулу (1) состава:
(основной сплав)_aCo_b (1)
где b = 0,5-8,0% ат., предпочтительно, 2,5-5,5% ат.

Без желания быть связанными с теорией, наличие Co дает сниженную толщину окисла, проводящего и/или каталитического компонента на поверхности, и восстановление частиц, подобных гидроксильному иону. Когда Co окисляется и растворяется, также предполагается, что оксид кобальта может ингибировать окисление других элементов. Кроме того, предполагается, что в сплавах настоящего изобретения Co изменяет микроструктуру таким образом, что вносит изменения во взаимную растворимость элементов этих сплавов, где водород в отдельной фазе не легко выходит либо через малую площадь поверхности, либо оксид ограниченной пористости, или в каталитические свойства.

Роль Mn наблюдается в отрицательных электродных материалах, имеющих состав (2):
(Основной сплав)_aCo_bMn_c (2)
где b = 0,1-8,5, предпочтительно, 3,5-5,5% ат.

с = 0,1-8,5, предпочтительно, 4,5-8,5% ат;
b + с ≥ 0,5% ат.; и
а + b + с = 100% ат.

В сплавах формулы (2) введение Mn дает улучшенные низкотемпературные характеристики, а также улучшенную водородпоглощающую способность. Хотя без желания быть связанными теорией, предполагается, что когда Mn присутствует без Fe, Mn способствует протеканию электрохимической разрядной реакции при низкой температуре в результате промотирования диффузии пузырьков водорода при низкой температуре, а также в результате катализирования реакции водорода и гидроксильных ионов на поверхности сплава. Отмечается, что благодаря низкотемпературным свойствам сплавов формулы (2) каталитические свойства Mn выделяются, когда Fe не присутствует или, по крайней мере, присутствует только в малых концентрациях.

Другие эффекты материалов настоящего изобретения удовлетворяются отрицательными электродными материалами, содержащими Al, которые имеют состав:
(Основной сплав)_aCo_bMn_cAl_dCu_e (2)
где b = 0,1-10,0, предпочтительно, 2,0-8,5% ат.,
с = 0,1-10,0, предпочтительно, 2,5-8,5% ат.,
d = 0,1-10,0, предпочтительно, 2,5-8,5% ат.,
e = 0,1-10,0, предпочтительно, 2,5-8,5% ат.,
b+c+d+e ≥ 0,5, предпочтительно, 2,5% ат., и
a+b+c+d+e= 100% ат.

В материалах формулы (3) можно наблюдать, что водородпоглощающая способность увеличивается, тогда как высокая стабильность и катализ сохраняются. Хотя нет желания быть связанными теорией, предполагается, что Mn изменяет микроструктуру и действует как катализатор на электрохимически активной поверхности окисла. К тому же Cu и Al улучшают электрохимическую емкость. Без желания быть связанными теорией, предполагается, что эта более высокая удельная емкость получается в результате улучшенного катализа в результате улучшенной блочной диффузии водорода через сплав или через поверхности раздела зерен, большую площадь поверхности, и исключение вредных фаз, или поверхностных условий, обеспечивающих более полный заряд и/или разряд. К тому же как Cu, так и Al могут увеличивать среднеточечное напряжение при разряде и/или снижать внутреннее сопротивление в герметичном аккумуляторе (снижать поляризацию в залитом аккумуляторе) и увеличивать разрядное напряжение.

Другие эффекты материалов настоящего изобретения удовлетворяются в аккумуляторе, содержащем отрицательный электрод, имеющий состав:
(Основной сплав)_aMn_bFe_cс
где b = 0,1-8,5, предпочтительно, 3,5-5,5% ат.

с = 0,1-8,5, предпочтительно, 4,5-8,5% ат;
b + с ≥ 0,5, предпочтительно, 2,5% ат.; и
а + b + с = 100% ат.

Можно также Co заменить на Mn. Использование Mn дает улучшенные аккумулирующую способность и низкотемпературные характеристики, а также низкое давление аккумулятора и большой срок службы при циклировании. Хотя нет желания быть связанными теорией, предполагается, что в сплавах настоящего изобретения Mn изменяет микроструктуру таким образом, что ингибируется осаждение фаз, имеющих прочность водородной связи за пределами используемого электрохимического ряда. Одним путем, когда Mn выполняет это, является увеличение совместной растворимости других элементов в первичных фазах в процессе затвердевания. Кроме того, Mn действует в качестве катализатора на окисле с электрохимически активной поверхностью. Предполагается, что множественные состояния окисления Mn катализируют электрохимическую разрядную реакцию при увеличении пористости, проводимости и площади поверхности оксидной пленки с активной поверхностью.

Совершенно неожиданно варианты настоящего изобретения, которые содержат Fe и Mn, показывают значительно улучшенную сохраняемость заряда по сравнению с существующими прототипами. Кроме того, такие сплавы показывают превосходные низкотемпературные характеристики, а также значительное улучшение циклического срока службы и других характеристик. Такие варианты имеют низкое рабочее давление и показывают длительный циклический срок службы, высокую скорость разряда, значительно улучшенную водородпоглощающую способность, улучшенную сохраняемость заряда и улучшенную низкотемпературную разрядную способность.

Улучшенные характеристики этих композиций достигаются при неожиданном открытии, что положительное влияние введения Mn в композиции изобретения на низкотемпературные характеристики может быть ингибировано не оптимизированным количеством Fe. В частности, заявители установили, что Fe в количествах примерно 0,1-3% ат. и, более конкретно, 1-2% ат. улучшало низкотемпературные характеристики по сравнению с подобными сплавами, имеющими содержание Fe на уровне примерно 6% ат. Кроме того, заявители установили, что более низкое содержание Fe еще обеспечивает положительное влияние на улучшение циклического срока службы.

Возможно, что модифицирующие элементы основного сплава настоящего изобретения, в частности, Mn и Fe и, особенно, Co, либо в отдельности, либо в композиции, например, с Mn и/или с Al катализируют окислительную реакцию, в результате избегая или снижая окисление окружающих элементов в металл-гидридном сплаве. Предполагается, что эта функция модифицированных сплавов снижает или даже исключает образование и нарастание вредного поверхностного окисла, с обеспечением в результате более тонкой и более стабильной поверхности.

В дополнение к этим отрицательным воздействиям, совершенно неожиданно, заявителями было установлено, что комбинация Mn и избыточного Fe тормозит положительное влияние Mn на низкотемпературные характеристики, хотя без отрицательного воздействия на скоростные разрядные характеристики при комнатной температуре.

Хотя нет желания быть связанными теорией, предполагается, что неожиданное поведение Mn и Fe в основных сплавах настоящего изобретения может быть объяснено некоторыми дополнительными факторами:
(1) Комбинация Mn и избыточного Fe может отрицательно влиять на сплав при ингибировании скорости диффузии водорода в металл через образование сложнофазных структур, либо при воздействии на поверхности раздела зерен, либо при воздействии на прочность равновесной связи водорода в металле. Другими словами, температурная зависимость прочности водородной связи может быть увеличена со снижением в результате доступного напряжения и доступной емкости при низкотемпературном разряде.

(2) Предполагается, что комбинация Mn и избыточного Fe может дать в результате более низкую площадь поверхности электрода, с точки зрения металлургии, при увеличении пластичности сплава, а поэтому при снижении количества образования площади поверхности в процессе активации.

(3) Предполагается, что комбинация Mn и избыточного Fe в этих сплавах может замедлять низкотемпературный разряд через увеличение оксидного слоя по отношению к проводимости, пористости, толщине и/или каталитической активности. Оксидный слой является важным фактором в разрядной реакции и способствует реакции водорода из основного сплава настоящего изобретения и гидроксильного иона из электролита. Заявители считают, что эта реакция промотируется тонким проводящим пористым оксидом, имеющим некоторую каталитическую активность.

Не отмечено, что комбинация Mn и избыточного Fe создает проблемы для разряда при комнатной температуре, но показывает неожиданную тенденцию к замедлению низкотемпературной реакции. Образование сложного окисла может привести к едва различимому изменению в структуре окисла, такому как распределение пор по размеру или пористость. Так как разрядная реакция дает воду на металл-гидридной поверхности и в самом окисле, малый размер пор может быть причиной медленной диффузии ионов К⁺ и ОН^- из массы электролита к окислу. Отмечено, что разряд при комнатной температуре, когда поляризация является почти целиком омической, и низкотемпературный разряд, где компоненты активации и концентрационной поляризации преобладают в физической структуре окислов с Fe и Mn по сравнению с окислами только с одним Mn, могут значительно различаться.

Еще одним возможным объяснением является то, что Mn и Fe имеют многовалентные состояния окисления. Считается, что некоторые элементы в окисле могут фактически изменять состояние окисления во время обычного состояния изменения заряда как функцию скорости разряда и показывают температурную зависимость и зависимость от изготовления и состава. Возможно, эти множественные состояния окисления имеют различную каталитическую активность, а также различные плотности, которые вместе влияют на пористость окисла.

Возможной проблемой для сложного окисла, содержащего как Mn, так и избыточный Fe, может быть то, что Fe-компонент тормозит способность Mn изменять состояние окисления, если присутствует в больших количествах.

Положительное воздействие Mn и Fe также подробно рассматривается в патентах США NN 5096667, 5104617 и 5238756, содержание которых приводится здесь в качестве ссылки.

В патенте США 5104617 отмечается, что широко предполагалось, что включение Fe в материал на основе металл-гидридных водородпоглощающих сплавов должно отрицательно влиять на электрохимические характеристики. Это предположение основывалось на знании того, что Fe легко окисляется и корродирует, в частности, в присутствии щелочного электролита. Окисление снижает характеристики металл-гидридного электрода различными путями, и известно в технике, что окислы железа отрицательно влияют на оксидноникелевый положительный электрод, в частности, по отношению к зарядной эффективности, а, следовательно, к емкости, и циклическому сроку службы.

Добавление небольшого количества La может быть использовано для увеличения водородпоглощающей способности, а также низкотемпературных характеристик. В частности, чистота используемого La не является критической для настоящего изобретения, и отмечено, что различные формы мисч-металла являются такими же активными, как La высокой чистоты. Таким образом, как использовано здесь. La включает высокочистый La и/или мисч-металл, где редкоземельный компонент мисч-металла может состоять из любого из многочисленных выпускаемых промышленностью материалов, некоторые из которых могут содержать La в больших или малых количествах, или даже не содержать совсем.

При нежелании быть связанным теорией, предполагается, что добавление La имеет несколько функций:
(1) La действует как гидрид. Когда La в виде LaNi₅ абсорбирует значительные количества водорода, La в LaNi₅ легко окисляется и коррелирует в щелочной среде. Однако, эта коррозия не наблюдается в сплавах настоящего изобретения. Предполагается, что композиции настоящего изобретения, которые включают La, такие как отвечающие указанной выше формуле, "защищают" La от коррозии, не препятствуя поглощению La водорода.

(2) La действует с удалением примесей в процессе плавления. Предполагается, что в процессе высокотемпературного плавления La абсорбирует примеси, такие как кислород, поскольку он имеет высокую свободную энергию для образования окислов. Предполагается, что кислород эффективно удаляется с промежуточных участков в стандартном сплаве с пребыванием в La-обогащенных примесных фазах, обеспечивая, таким образом, увеличенные поглощающие участки в основном сплаве.

(3) Замечено, что La в высоких концентрациях способствует низкотемпературному разряду таким же образом, как при удалении кислорода. Отмечено, что легкоэлементные примеси играют ключевую роль в ингибировании начальной водородной диффузии в процессе низкотемпературного разряда. Исключение этих примесей при использовании La или любого другого "поглотителя примесей" будет являться ключевым фактором в промотировании высокого низкотемпературного разряда.

На всем протяжении предыдущего рассмотрения по отношению к окислу должно быть отмечено, что основной сплав также содержит Mg и Ni, компоненты основного сплава, и может также содержать различные модифицирующие элементы. Представленное выше рассмотрение модифицирующих элементов дается только ради краткости, и специалист не должен делать вывод, что действительный механизм не может также включать другое или более сложное объяснение, включающее эти и другие такие элементы. Для сравнения специально приводится рассмотрение модификаторов, содержащееся в заявке на патент США N 08/136065, и патенты, являющиеся продолжением.

Отрицательные электроды, использующие сплавы настоящего изобретения, могут быть применены во многих типах металл-водородных аккумуляторов и батарей. Они включают плоские аккумуляторы, имеющие фактически плоский пластинчатый отрицательный электрод, сепаратор и положительный электрод, или противоэлектрод, который является фактически плоским, и гелеобразные рулонные аккумуляторы, полученные спиральной намоткой плоского элемента вокруг оси; и призматические аккумуляторы для применения в электромобилях, например. Металл-гидридные аккумуляторы настоящего изобретения могут использовать любой подходящий вид сосуда и могут быть сконструированы, например, из металла или пластика.

30% мас. водный раствор гидроокиси калия является предпочтительным электролитом.

В особенно предпочтительном варианте сплавы, использованные в сочетании с прогрессивными материалами, как описано в заявке на патент США N 07/879823 ("выдачная"), и/или прогрессивными положительными электродными материалами, как описано в заявках на патент США NN 07/975031 и 08/027973 (обе "выдачные"), дают улучшенные характеристики по сравнению со сплавами-прототипами для некоторых электрохимических применений.

Кроме рассмотренных выше улучшенных технологических характеристик, модификация дает преимущество в стоимости, почти сравнимое по величине с традиционными металл-гидридными сплавами, т.е., конечно, в дополнение к снижению стоимости в результате использования Mg-Ni в качестве основного сплава по сравнению с ранее описанными материалами на основе Ti-V-Zr-Ni-Cr, которые являются примерно в 10 раз более дорогими, чем MgNi-материалы.

Пример 1. Ряд пленок из MgNi основного сплава с различным химическим составом наносится на никелевые подложки высокочастотным распылением. Получение аморфных тонких пленок высокочастотным распылением хорошо известно в литературе. Используются три различные температуры подложки: 100^oC (неинтенсивное нагревание или охлаждение), 0^oC (охлаждение льдом) и 77 K (охлаждение жидким азотом). Толщина готовых пленок является равной около 1 - 3 мкм.

Химический состав нанесенных тонких пленок определяется методом рентгеновской дискурсивной спектроскопии (РДС), а структура исследуется методом рентгеновского дифракционного анализа (РДА). Структура всех образцов, полученных высокочастотным распылением, является аморфной или микрокристаллической/аморфной структурой. Удельная электрохимическая энергия определяется в электрохимической ячейке с использованием Ni(OH)₂ в качестве противоэлектрода и 30% мас. KOH в качестве электролита. Заряд осуществляется током 25 мА/г в течение 30 ч. Между отрицательным и положительным электродами устанавливается разрядное напряжение отсечки 0,9 B,
В табл. 1 приводится удельная энергия тонкой пленки, нанесенной на подложки, полученной без дополнительного нагревания или охлаждения, т.е. при температуре около 100^oC. Тонкая пленка из модифицированного MgNi основного сплава получается в соответствии с настоящим изобретением. Немодифицированный основной сплав приводится для сравнения.

Без желания быть связанным теорией, можно отметить, что эти результаты показывают, что использование соответствующих модификаторов, как основной результат отдельных характеристик, рассмотренных выше, дает увеличение емкости.

В табл. 2 приводится удельная энергия тонких пленок, нанесенных на подложку, выдержанную при 0^oC с использованием ледяной бани. Модифицированные MgNi основные сплавы являются вариантами настоящего изобретения. Немодифицированный основной сплав приводится для сравнения.

Без желания быть связанным теорией можно отметить, что эти результаты показывают, что эффективность соответствующих модификаторов, как совокупный результат отдельных характеристик, описанных выше, определяется температурой подложки.

В табл. 3 приводится удельная энергия тонких пленок, нанесенных на подложку, выдержанную при температуре 77 К при использовании жидкого азота. Модифицированные MgNi-сплавы являются вариантами настоящего изобретения. Немодифицированный основной сплав приводится для сравнения.

Без желания быть связанными теорией можно отметить, что эти результаты показывают, что эффективность соответствующих модификаторов, как совокупный результат отдельных характеристик, описанных выше, определяется температурой подложки. Кроме того, данные таблицы подтверждают, аморфные и микрокристаллические материалы, результат нанесения на подложку при 77 К, являются предпочтительной микроструктурой для этих материалов. Данные табл. 1, 2 и 3 показывают, что охлаждение подложки является важным. Без желания быть связанными теорией заявители предполагают, что это обусловлено тем, что охлаждение подложки имеет тенденцию к благоприятному формованию материалов, имеющих микроструктуру, которая имеет тенденцию быть аморфной. Как описано выше, аморфные и аморфные/кристаллические материалы оказываются менее чувствительными к оптимизации модификатора и, таким образом, являются предпочтительными микроструктурами. Эти и другие исследования показывают, что минимальное количество модификатора(ов), которое должно присутствовать, составляет 0,5, предпочтительно, 2,5% ат.

Пример 2.

Ряд MgNiCo-пленок различного химического состава получается нанесением на никелевые подложки с использованием высокочастотного распыления, как описано выше. Для этого примера используются две различные температуры подложки: 0^oC (лед) и 77 К (охлаждение жидким азотом). Толщина готовых пленок равняется примерно 1-3 мкм.

Химический состав определяет с помощью РДС, а структура исследуется с помощью РДА. Структура всех описанных материалов является аморфной или микрокристаллической/аморфной. Удельная электрохимическая энергия определяется, как описано в Примере 1.

В табл. 4 приводится удельная энергия тонких MgNiCo-пленок, нанесенных при 0^oC. Лучший результат получается для пленки состава Mg_52,3Ni_48,2Co_2,5. Ее удельная энергия равняется 639 мА•ч/г при разрядном токе 50 мА/г. Структура этого материала является аморфной/микрокристаллической.

В табл. 5 приводятся результаты испытаний тонких MgNiCo-пленок, нанесенных при 77 К. Лучший результат получается для Mg_52,1Ni_45,1Co_2,8-пленки. Удельная энергия этой пленки равняется 720 мА•ч/г при разрядном токе 50 мА/г. Этот материал имеет наивысшую емкость по сравнению с традиционными металл-гидридными сплавами. Структура этого материала является аморфной/микрокристаллической.

Пример 3. Три образца неоптимизированных составов наносятся на никелевые подложки с использованием высокочастотного распыления, как описано в Примере 1. Результаты и температуры подложки приводятся в Табл. 6. Ухудшение в результате циклирования в течение 20 циклов в залитой полуячейке составляет менее 20%.

Емкости, показанные в табл. 6, являются более низкими, чем емкости, показанные в Примерах 1 и 2. Это указывает на то, что необходима тщательная оптимизация основного сплава и модификаторов, и предпочтительно, такая оптимизация сочетается со способами получения, которые дают аморфную или аморфную/микрокристаллическую микроструктуру, такими как струйное литье, центрифугирование расплава, газовое распыление, ультразвуковое распыление, центробежное распыление и планарная заливка. Однако отмечается стабильность емкости при циклировании для этих типов сплавов на основе Mg.

Четыре образца неоптимизированного состава наносятся на никелевые подложки с использованием высокочастотного распыления, как описано в Примере 1, при температуре подложки 77 K. Эти материалы разряжаются при различных скоростях, и определяется их удельная энергия. Результаты приводятся в табл. 7.

Пример 4. Метод изотермы давление-состав (ИДС) широко используется для определения водородпоглощающей способности газообразного водорода. Хотя газофазное поглощение водорода не гарантирует, что конкретный материал способен поглощать водород в аккумуляторе, газофазное поглощение может быть пригодным методом для оценки пределов водородпоглощения для известных электрохимических материалов. Обычно определенная поглощающая способность газообразного водорода может быть использована в качестве индикатора верхнего предела удельной электрохимической энергии в аккумуляторе с жидким электролитом. На основании этого 1% мас. водородпоглощения эквивалентен 268 мА ч/г в аккумуляторе.

Измерения методом ИДС были проведены на сплаве
Ti₁₈Zr₁₅V₁₈Ni₂₉Cr₅Co₇Mn₈
и тонкой пленке из сплава Mg₅₂Ni₄₈.

Сплав Ti₁₈Zr₁₅V₁₈Ni₂₉Cr₅Co₇Mn₈ был взят из отливки, полученной как отрицательный электродный материал для герметичных аккумуляторов. Тонкая пленка Mg₅₂Ni₄₈ была нанесена на мишень из алюминиевой фольги диаметром 127 мм с использованием высокочастотного распыления при комнатной температуре. Средняя толщина пленки - 5 мм, а общая масса активного материала - 0,36 г. Результаты, полученные методом ИДС, приведены в табл. 8. Эти результаты показывают, что водородпоглощающая способность сплава на основе Mg настоящего изобретения в 2 раза выше стандартных сплавов на основе V-Ti-Zr-Ni при 8000 мм рт. ст.

Ожидается дальнейшая оптимизация, чтобы сделать эту двойную водородпоглощающую способность используемой при давлении примерно 1-2 кг/см².

Изобретение относится к водородпоглощающим сплавам и аккумуляторам на их основе. Согласно изобретению электрохимический водородпоглощающий материал содержит где основной сплав - сплав Mg и Ni при соотношении от примерно 1:2 до примерно 2:1. M^' представляет, по крайней мере, один модифицирующий элемент, выбранный из группы, состоящий из Co, Mn, AI, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm и Са, b - больше 0,5 ат.%, предпочтительно 2,5 ат.% и меньше 30 ат.%, и а + b = 100 ат.%. Предпочтительно, по крайней мере, один модификатор выбирается из группы, состоящей из Со, Mn, AI, Fe и Cu, и общая масса, по крайней мере, одного модифицирующего элемента составляет менее 25 ат.% готовой композиции. Наиболее предпочтительно, общая масса, по крайней мере, одного указанного модифицирующего элемента составляет менее 20 ат.% готовой композиции. Техническим результатом изобретения является снижение саморазряда и повышение долговечности сплава при хранении. 6 с. и 9 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. Электрохимический водородпоглощающий аккумулятор, содержащий положительный электрод, сепаратор и отрицательный электрод, выполненный из материала, содержащего где (основной сплав) - сплав Mg и Ni при соотношении от 1 : 2 до 2 : 1, b - больше 0,5 ат.% и меньше 30 ат.%, и a + b = 100 ат.%, отличающийся тем, что М' представляет, по крайней мере, два модифицирующих элемента, выбранных из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm и Ca. 2. Электрохимический аккумулятор по п.1, отличающийся тем, что, по крайней мере, два модификатора выбирают из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe и Cu. 3. Электрохимический аккумулятор по п.1, отличающийся тем, что b составляет менее 25 ат.% готовой композиции. 4. Электрохимический аккумулятор по п.1, отличающийся тем, что b составляет более 2,5 ат.% и менее 20 ат.% готовой композиции. 5. Электрохимический аккумулятор по п.1, отличающийся тем, что соотношение Mg : Ni составляет 1 : 1. 6. Электрохимический аккумулятор по п.1, отличающийся тем, что сплав имеет аморфную микроструктуру. 7. Электрохимический аккумулятор по п.1, отличающийся тем, что сплав имеет аморфную/микрокристаллическую микроструктуру. 8. Электрохимический водородпоглощающий материал, содержащий основной сплав из Mg и Ni при отношении от 1 : 2 до 2 : 1, отличающийся тем, что содержит (основной сплав)_a Co_b Mn_c, где b = 0,1 - 8,0 ат.%, с = 0,1 - 8,5 ат.%, b + c ≥ 0,5 ат.% и a + b + c = 100 ат.%. 9. Электрохимический водородпоглощающий материал по п.8, отличающийся тем, что b = 3,5 - 5,5 ат.% и с = 4,5 - 8,5 ат.%. 10. Электрохимический водородпоглощающий материал, содержащий основной сплав из Mg и Ni при отношении от 1 : 2 до 2 : 1, отличающийся тем, что содержит (основной сплав)_a Co_b Mn_c Al_d Cu_e, где b = 0,1 - 10,0 ат.%, с = 0,1 - 10,0 ат.%, d = 0,1 - 10,0 ат.%, е = 0,1 - 10,0 ат.%, b + c + d + e ≥ 0,5 ат.% и a + b + c + d + e = 100 ат.%. 11. Электрохимический водородпоглощающий материал по п.10, отличающийся тем, что b = 2,0 - 8,5 ат.%, с = 2,5 - 8,5 ат.%, d = 2,5 - 8,5 ат.% и е = 2,5 - 8,5 ат.%. 12. Электрохимический водородпоглощающий аккумулятор, содержащий положительный электрод, сепаратор, отрицательный электрод, выполненный из материала, содержащий основной сплав из Mg и Ni при отношении от 1 : 2 до 2 : 1, отличающийся тем, что содержит (основной сплав)_a Co_b Mn_c, где b = 3,5 - 5,5 ат.%, с = 4,5 - 8,5 ат.%, b + c ≥ 0,5 ат.% и a + b + c = 100 ат.%. 13. Электрохимический аккумулятор по п.12, отличающийся тем, что содержит (основной сплав)_a Co_b Mn_c Al_d Cu_e, где b = 2,0 - 8,5 ат.%, с = 2,5 - 8,5 ат.%, d = 2,5 - 8,5 ат.%, е = 2,5 - 8,5 ат.%, a + b + c + d + e = 100 ат.%. 14. Электрохимический водородпоглощающий материал, содержащий где (основной сплав) - сплав Mg и Ni при соотношении от 1 : 2 до 2 : 1, а b - больше 0,5 ат.% и меньше 30 ат.% и a + b = 100 ат.%, отличающийся тем, что М' представляет, по крайней мере, два модифицированных элемента, выбранных из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe и Cu. 15. Электрохимический водородпоглощающий материал, содержащий где (основной сплав) - сплав Mg и Ni при соотношении от 1 : 2 до 2 : 1, b - больше 0,5 ат.% и меньше 30 ат.% и a + b = 100 ат.% и где указанный сплав имеет аморфную или аморфную/микрокристаллическую микроструктуру, отличающийся тем, что М' представляет, по крайней мере, два модифицирующих элемента, выбранных из группы, состоящей из Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm и Ca.