СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ АЛКОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1994 года по МПК C07C31/28 C07F7/00 C25B3/00 

Изобретение относится к способам по- лучения алкоксидных производных металлов или растворов на их основе электрохимическим способом и может быть использовано при получении сложных титанатов М¹¹ TiO₃ (где М¹¹ - один или несколько металлов из группы Mg, Sr, Ba), танталатов М¹ТаО₃, ниобатов М¹NbO₃, вольфраматов М¹WO₃, где M¹-один или несколько щелочных металлов, в виде порошков и тонких пленок, которые находят применение в различных отраслях техники, в частности в электронике, как материалы для конденсаторостроения, электрооптических устройств, дисплеев.

Наиболее распространенным методом получения порошков сложных оксидных материалов является спекание простых оксидов. Кроме того используют метод соосаждения из водных растворов неорганических солей [1]. Общим недостатком этих способов является ограниченные гомогенность, дисперсность и чистота получаемых сложных оксидных материалов, а также использование высоких температур в процессе спекания и невозможность получения этими методами тонкопленочных материалов. В этом отношении перспективной является золь-гель технология, в основе которой лежит гидролитическое разложение растворов алкоксидов металлов.

Известен способ получения титаната бария из алкоксидов металлов [2]. Изопропилат бария и амилат титана растворяют в изопропиловом спирте или бензоле, кипятят с обратным холодильником в течение нескольких часов, а затем этот раствор используют для гидролиза и получения порошка BaTiО₃. Основной недостаток этого метода - необходимость предварительного синтеза алкоксидов бария и титана, трудность точного взятия навесок легко гидролизующихся веществ, наличие стадии кипячения раствора после смешения алкоксидов, а также использование спиртовых производных с различными алкоксильными радикалами, что усложняет технологическую схему.

Известен способ получения ниобатов и танталатов щелочных и щелочноземельных металлов [3], заключающийся в том, что вначале готовят раствор щелочного или щелочноземельного металла в спирте, затем к этому раствору добавляют рассчитанное количество алкоксида ниобия или тантала, при этом в растворе происходит образование биметаллического комплекса. Этот раствор используют для нанесения пленок или получения порошков сложных оксидов. Недостатком способа является необходимость предварительного синтеза алкоксида исходного металла и его дозирования для приготовления биметаллического раствора.

Известен способ получения молибдатов и вольфраматов щелочных металлов, заключающийся в смешении растворов алкоксидов молибдена или вольфрама с растворами алкоксидов щелочных металлов [4]. Недостатком этого способа является необходимость предварительного получения исходных алкоксидов алифатических спиртов, необходимость дозировки легко гидролизующихся продуктов. Кроме того, взаимодействие растворов алкоксидов щелочных металлов с растворами алкоксидов молибдена и вольфрама приводит, как правило, к кристаллизации из раствора сложных оксидных фаз, вследствие протекания побочной реакции - низкотемпературного распада биметаллических алкоксидов с выделением эфира. Поэтому применение алифатических спиртов в синтезе сложных молибдатов и вольфраматов затруднено, особенно в случае получения тонкопленочных материалов.

Наиболее близким по решаемой задаче к предлагаемому является способ получения растворов алкоксидов металлов, включающий растворение изопропилата титана в изопропиловом спирте, введение в полученный раствор рассчитанного по стехиометрии количества металлического бария. Таким образом, получают раствор алкоксидов металлов с соотношением Ва:Ti = 1:1, который является исходным для получения порошков и пленок состава ВаTiO₃ (титанат бария) [5] . К недостаткам этого способа относится необходимость предварительного синтеза алкоксидов металлов - в данном случае титана. Синтез алкоксидов металлов независимо от выбранного способа (химический или электрохимический) неизбежно включает стадии тщательной сушки спиртов и выделение целевого продукта из реакционной массы по сложной и материалоемкой схеме, большое количество твердых отходов и применение катализаторов (соли ртути), в случае использования химического способа синтеза.

Целью изобретения является упрощение процесса, усовершенствование его технологии и улучшение экологии.

Поставленная цель достигается тем, что проводят электрохимическое растворение титана или ниобия, или тантала, или молибдена, или молибдена, или вольфрама при анодной поляризации с помощью постоянного тока в метилцеллозольве, содержащем в качестве электропроводной добавки метилцеллозольват лития, или натрия, или бария, и/или стронция или магния в количестве 0,1-1,0 моль/л.

Сущность способа заключается в следующем. В метилцеллозольве растворяют литий или натрий, или барий и/или стронций, или магний. В полученном растворе проводят электрохимическое растворение титана или ниобия, или тантала, или молибдена, или вольфрама при анодной поляризации с помощью постоянного тока. Выбор электропроводной добавки и металла анода (титан, ниобий, тантал, молибден или вольфрам) определяется заданным составом системы М^IITiO₃, M^ITaO₃, M^INBO₃, M^IMoO₃, М^IWO₃ (M^I = Li, Na; M^II=Ba ,Sr, Mg).

Установлено, что растворы метилцеллозольватов щелочных и щелочноземельных металлов в метилцеллозольве обладают на порядок более высокой электропроводностью, чем растворы алифатических спиртов (например, изопропанольные растворы соответствующей концентрации).

Верхний предел концентрации электропроводного компонента определяется растворимостью образующихся метилцеллозольватов в метилцеллозольве: при концентрации более 1 моль/л в растворе появляются белые хлопья; при концентрации менее 0,1 маль/л (нижний предел) растворы считаются разбавленными, их использование затруднительно при получении порошков и пленок.

Авторами установлено, что в литературе не описан эффект более высокой электропроводности растворов метилцеллозольватов указанных металлов в метилцеллозольве по сравнению со спиртовыми растворами. В литературе не описан способ получения растворов алкоксидов металлов, когда в качестве электропроводного компонента используют метилцеллозольваты щелочных или щелочноземельных металлов.

П р и м е р 1. 16,2 г металлического бария (ТУ 48-4-465-85) растворяют в 200 мл метилцеллозольва (Т2 6-09-4398-77, хч). Раствор метилцеллозольвата бария концентрации С=0,59 моль/л заливают в электролитическую ячейку, в которой анод выполнен из титана, а катод из нержавеющей стали. При токовой нагрузке 0,35 А, температуре 40^оС проводят электрохимическое растворение титана до концентрации 0,59 моль/л. Время растворения 20 ч. Напряжение на ячейке 15 В. Выход по току 89%. Раствор анализируют на содержание титана атомно-адсорбционным методом. Электролизный раствор используют для получения пленок. Следующие примеры с той же последовательностью и в соответствии с формулой изобретения представлены в таблице.

Таким образом, из описания примеров и результатов, приведенных в таблице, следует, что предлагаемый способ позволяет создать практически малоотходную технологию получения растворов алкоксидов металлов, используя для получения порошков и пленок электролизные растворы целевым назначением, минуя громоздкую и материалоемкую стадию выделения алкоксидов металлов, тем самым улучшая экологию процесса. Кроме того, использование метилцеллозольва (марки хч) без дополнительной осушки в синтезе позволяет значительно усовершенствовать процесс. Наряду с этим следует отметить, что получаемые растворы более устойчивы и стабильны во времени. Осуществление процесса по предлагаемому способу позволяет исключить дозирование алкоксидов, что также упрощает процесс.

Использование: в производстве порошков и пленок соединений и твердых растворов титанатов щелочно-земельных металлов, а также танталатов, ниобатов, вольфрамов щелочных металлов. Сущность изобретения: продукт-растворы алкоксидов металлов. Условия реакции: способ предусматривает электрохимическое растворение титана или ниобия, или тантала, или молибдена, или вольфрама путем анодной поляризации с помощью постоянного тока в метилцеллозольве, содержащем в качестве электропроводной добавки метилцеллозольват лития или натрия, или бария, и/или стронция, или магния в количестве 0,1 - 1,0 моль/л. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ АЛКОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ для синтеза сложных оксидных композиций, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, усовершенствования его технологии и улучшения его экологии, проводят электрохимическое растворение титана, или ниобия, или тантала, или молибдена, или вольфрама при анодной поляризации с помощью постоянного тока в метилцеллозольве, содержащем в качестве электропроводной добавки метилцеллозольват лития, или натрия, или бария и/или стронция, или магния в количестве 0,1 - 1,0 мол/л.