СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСОПРОИЗВОДНЫХ ЖЕЛЕЗА (III) Российский патент 1994 года по МПК C07C31/28 C25B3/00 C07F15/02 

Изобретение относится к электроорганическому синтезу и может быть использовано для получения алкоксопроизводных металлов, в частности алкоксидов железа (III).

Алкоксопроизводные железа (III) формулы Fe(OR)₃, где R - алкил- или замещенные алкилрадикалы, находят применение в качестве катализаторов реакций полимеризации (алкенов, окиси этилена, лактонов, изоцианатов), а также в технологии магнитных материалов, в частности LaFeO₃, La₃Fe₅O₁₂ со структурами шпинели, магнетоплюмбита, перовскита и граната [1].

Известен способ получения этилатов железа, кобальта, никеля электрохимическим способом в этанольном растворе, содержащем в качестве электропроводной добавки бромид лития. Процесс протекает с выходом по току - 75% [2] . Основным недостатком этого способа является то, что в предлагаемых условиях образуется алкоголят двухвалентного железа (II) [3].

Известен способ получения алкоксидов металлов путем обработки комплексных гидрогалогенидов металла (НFeBr₄) соответствующим спиртом в аммиаке в среде кислородсодержащего растворителя. При этом из системы выводится соответствующий гидрогалогенид аммония, а растворитель возвращается в процесс. Недостатком способа является большое количество твердых отходов, идущих в отвал, а также использование в качестве исходного вещества гидрогалогенидов металлов, которые необходимо синтезировать предварительно [4].

Наиболее близким по поставленной задаче является способ получения Fe(OR)₃ по обменной реакции хлорида железа с алкоголятами щелочных металлов или аммиака в спиртовом растворе [5]. В качестве спирта использованы метанол, этанол, изопропанол, бутанол или спирто-бензольные смеси. Недостатком способа является то, что реакции сопровождаются выделением воды и частичным гидролизом целевого продукта. При этом выходы алкоголятов Fe(III) зависят от условий протекания реакции и не превышают 20-30%. Недостатком способа является низкий выход целевого продукта, необходимость использования большого количества обезвоженных растворителей.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и улучшение технологичности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что процесс осуществляют путем электрохимического растворения анода из железа с помощью постоянного тока в метил- или этилцеллозольве, содержащем в качестве электропроводной добавки хлорид лития в количестве 0,03-5,0 мас.%.

Сущность способа состоит в следующем.

Электрохимическое растворение анода из железа проводят при постоянном токе в растворе метил- или этилцеллозольва (простого эфира этиленгликоля) в присутствии электропроводной добавки - хлорида лития в количестве 0,3-5,0 мас.%. При осуществлении процесса в растворе целлозольва (метил- или этил-) установлено, что электрохимическое растворение анода в описанных условиях происходит с образованием в растворе алкоксида железа (III). Процесс протекает стабильно, при низком напряжении, выход по току (в расчете на растворенный металл) превышает 100% , что свидетельствует о том, что в этих случаях процесс протекает по двум механизмам: электрохимическому и химическому, что и приводит к значению выхода по току более 100%.

При выборе электропроводной добавки обнаружена неожиданно высокая электропроводность растворов хлоридов лития в метилцеллозольве. Так, например, электропроводность растворов хлорида лития в метилцеллозольве превышает их электропроводность в изопропаноле в 6 раз и в бутаноле ≈в 5 раз. (табл.1). Это свойство обусловило выбор интервала концентраций электропроводной добавки (0,03-5 мас.%).

При концентрации электропроводной добавки ниже 0,03 мас.% резко повышается напряжение на ячейке за короткий промежуток времени, что приводит к повышению энергозатрат или необходимости остановки процесса, а при концентрации более 5 мас.% наблюдается снижение электропроводности (табл.1), поэтому дальнейшее увеличение количества электропроводной добавки нецелесообразно.

Осуществление процесса при использовании нижнего предела интервала концентраций (0,03 мас.%) позволяет при необходимости ликвидировать один общий для всех известных способов получения алкоксопроизводных (химических и электрохимических) недостаток - громоздкую и материалоемкую стадию выделения, заключающуюся в отгонке растворителя при повышенной температуре и давлении, экстракции углеводородом, отделении электропроводной добавки, отгонки углеводорода и перегонки под вакуумом целевого продукта - метил- или этилцеллозольвата железа (III). Установлено, что при необходимости электролизные растворы алкоксидов железа (III) могут быть использованы целевым назначением непосредственно после электросинтеза, минуя стадию выделения конечного продукта или электролизных растворов.

Осуществление процесса при использовании верхнего предела интервала концентрации (5 мас. %) происходит при значительно более низком напряжении, чем при концентрации 0,03 мас.%. Однако, в этом случае обязательным является выделение алкоксида по обычной схеме [6].

Авторами установлено, что в литературе вообще не описан способ получения алкоксопроизводных железа (III) - Fe(OR)₃, где OR - остаток простого эфира этиленгликоля метил- или этилцеллозольва, являющихся по своим свойствам особой подгруппой в классе этих соединений. Авторами обнаружен эффект увеличения электропроводности хлоридов лития в метилцеллозольве, дающий возможность снизить нижний предел интервала концентраций электропроводной добавки до 0,3 мас.% и при необходимости использовать электролизные растворы непосредственно после электролиза, минуя стадию выделения.

П р и м е р 1. 0,068 г хлористого лития (С=0,035 мас.%) растворяют в 200 г метилцелозольва (ТУ 6-09-4398-77, х.ч.) и заливают в электролитическую ячейку, в которой анод - пластина из железа (Армко), а катод - нержавеющая сталь (Х18Н10Т). Процесс осуществляют при токовой нагрузке 0,25 А и температуре 30^оС. Напряжение на ячейке - 28 В. Выход по току - 140%.

Из полученного электролизного раствора, содержащего 5,3 мас.% метилцеллозольвата железа (III) и 0,035 мас.% хлористого лития, отгоняют метилцеллозольв под вакуумом (р=10 мм Нg, температура куба (60^оС). В оставшийся кубовый остаток добавляют 100 г толуола, растворяют при нагревании (60^оС) и дают отстояться хлориду лития. Маточник декантируют от осадка, затем из него отгоняют толуол. Оставшийся продукт - вязкая темно-коричневая жидкость. Данные элементного анализа:
Вычислено, %: Fe 19,94; С 38,46; Н 7,48.

Найдено, %:Fe 20,03; С 38,21; Н 7,43.

ИК-спектр метилцеллозольвата железа (III): 2920с, 2865с, 2816с, 2752сл, 1010с, 990сл, 975 ср, 890 ср, 840 ср, 640 ср, 610 ср, 580 ср., 540 с.ш., 450 с.ш.

Следующие примеры с той же последовательностью операций и в соответствии с формулой изобретения представлены в табл.2.

Таким образом, из описания примеров и результатов, приведенных в табл. 1,2, следует, что предлагаемый способ в сравнении с известным, позволяет повысить выход целевого продукта, улучшить технологичность процесса за счет исключения стадии абсолютирования растворителя и исключения выделения алклоксопроизводных железа (III) из реакционных растворов при использовании нижнего предела концентрации электропроводной добавки. Во всех рассматриваемых случаях по предлагаемому способу значение выхода целевого продукта по току достигает 100% (в расчете на растворенный металл), при этом выход по веществу (рассчитанный также на растворенный металл) будет равняться выходу по току, если электролизные растворы не проходят стадию выделения, в противном случае потери вещества на стадии выделения достигают 10%, и выход по веществу составит 90%.

Использование: для получения алкоксидов железа (III). Сущность изобретения: продукт - алкоксопроизводные железа (III) ф-лы (RO)₃Fe , где r- R-CH₃OCH₂CH₂ или C₂H₅OCH₂CH₂- . Выход по току 118 - 148%. Реагент 1: анод из железа. Реагент 2: метил-или этилцеллозоль. Условия реакции: электрохимическое растворение реагента 1 в реагенте 2, содержащем в качестве электропроводной добавки 0,03 - 5. мас.% хлорида лития, с помощью постоянного тока. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСОПРОИЗВОДНЫХ ЖЕЛЕЗА (III), отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и улучшения технологичности, процесс осуществляют путем электрохимического растворения анода из железа с помощью постоянного тока в метил- или этилцеллозольве, содержащем в качестве электропроводной добавки хлорид лития в количестве 0,03 - 5,0 мас.%.