СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ АЛКОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1994 года по МПК C07C31/28 C07F7/00 C25B3/00 

Изобретение относится к электрохимическому синтезу металлоорганических соединений - алкоксопроизводных металлов и может быть использовано для синтеза целого ряда оксидных твердых растворов. Последние находят широкое применение для получения конденсаторных материалов на основе титаната циркония с добавками олова, применяемых в качестве высокодобротных диэлектрических резонаторов.

Наиболее важным в практическом отношении являются свинецсодержащие твердые растворы PbZr_1-xTi_xOI₃ (ЦТС)-пьезокерамика, широко используемая в бытовой технике и в устройствах специального назначения (высоко- и низкочастотные преобразователи, пьезотермометры, электромеханические фильтры и др.) и электрооптическая керамика - PbLa_nZr_1-xTi_xO₃ [1].

Для получения материалов этого класса в качестве исходных компонентов было предложено использовать алкоксиды металлов [2]. При этом большее внимание уделяется подбору и введению третьего компонента - производным свинца и олова. Вместе с тем вопрос о получении растворов, содержащих основные, общие для всех систем компоненты - цирконий и титан, практически не рассматривается.

Известен способ получения твердых растворов системы ЦТСЛ (цирконий - титан - свинец - лантан), по которому к твердому оксиду свинца добавляют бутилаты циркония и титана, затем смесь заливают изопропанолом и взбалтывают, после чего добавляют ацетат лантана [3].

Недостатком способа является невозможность получения гомогенной исходной смеси, а также необходимость предварительного синтеза алкоголятов циркония и титана.

Известен способ получения системы ЦТС, согласно которому в растворе ацетата свинца в смеси метанола и ледяной уксусной кислоты последовательно растворяют н-пропоксиды титана и циркония [4].

Недостатком этого способа является использование метанольно-уксуснокислой среды (метанол относится к ядовитым веществам), а также последовательное введение алкоксидов, что приводит к образованию в растворе побочных продуктов - комплексов двух типов - алкоксотитаната свинца и алкоксоцирконата свинца.

Наиболее близким по поставленной задаче является способ получения твердых растворов системы ЦТС [5], согласно которому раствор, содержащий цирконий и титан, получают путем смешения в спирте тетрабутоксида циркония и тетраизопропоксида титана.

Недостатком способа является необходимость предварительного синтеза этих алкоксидов, а также наличие в растворе разных алкильных групп (С₃Н₇О- и С₄Н₉О-), что приводит к ухудшению технологичности метода при получении порошков и к снижению устойчивости пленкообразующих растворов (золей).

Целью изобретения является упрощение процесса, улучшение его технологичности и экологии.

Поставленная цель достигается тем, что аноды из циркония и титана подвергают последовательному или одновременному электрохимическому растворению при анодной поляризации с помощью постоянного тока в метил- или этилцеллозольве, содержащем в качестве электропроводной добавки хлорид лития в количестве 0,03-0,04 мас.%.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

В метил- или этилцеллозольватном растворе хлорида лития проводят последовательное или одновременное электрохимическое растворение анодов из циркония и титана до концентрации металлов в растворе, соответствующей стехиометрии системы (1:1). Концентрацию циркония в растворе определяют амперометрическим титрованием, а титана - атомно-адсорбционным методом.

Осуществление процесса совместного электрохимического растворения титана и циркония оказалось возможным потому, что, как установлено, растворы в целлозольве характеризуются более высокой электропроводностью, чем спиртовые (в 5-6 раз). Выбранный интервал концентрации электропроводной добавки (0,03-0,4 мас.%) обусловлен тем, что именно такое содержание хлорида лития позволяет использовать электролизные растворы целевым назначением, минуя стадию выделения алкоксидов из раствора. При концентрациях электропроводной добавки < 0,03 мас. % резко возрастает напряжение и ток начинает падать, процесс прекращается.

Электролизные растворы, содержащие титан и цирконий в соотношении 1:1, без выделения целевых продуктов передают для получения пленок ЦТС, ЦТСЛ, а также других твердых растворов на основе титаната циркония.

Авторами установлено, что предлагаемый способ получения двухкомпонентных растворов алкоксидов циркония и титана путем одновременного или последовательного электрохимического растворения металлов в литературе не описан. Эффект увеличения электропроводности растворов хлорида лития в целлозольве (в 5-6 раз) по сравнению со спиртовыми (бутанольными, изопропанольными) ранее не установлен.

П р и м е р 1. 0,68 г хлорида лития растворяют в 200 г метилцеллозольва (ТУ 6-09-4398-77, х. ч.) и раствор с концентрацией хлористого лития 0,035 мас. % заливают в электролитическую ячейку, в которую вставляют электродный пакет, состоящий из двух анодов и трех катодов: один анод выполнен из титана, второй из циркония, катоды - из нержавеющей стали. Процесс осуществляют при токовой нагрузке - 0,4А при напряжении 35В в течение 53,5 ч. В раствор перешло 4,42 г титана, 8,94 г циркония (C_Ti = 0,46 м/л, С_Zr = 0,49 м/л), что соответствует суммарному выходу по току целевого продукта ≈100% (49,5 и 50,5% соответственно).

П р и м е р 2. 0,068 г хлорида лития растворяют в 200 г метилцеллозольва (ТУ 6-09-4398-77, х.ч.) и раствор хлористого лития концентрации 0,035 мас. % заливают в электролитическую ячейку, в которую вставляют электродный пакет, состоящий из анода - титана и двух катодов из нержавеющей стали. Процесс осуществляют при токовой нагрузке 0,25 А, в течение 16 ч. Концентрация титана в растворе 0,25 м/л. Выход по току алкоксида титана в расчете на растворенный металл - 99,4%. Электродный пакет вынимают из ячейки и анод из титана заменяют на цирконий. Растворение циркония продолжается 24,5 ч при токовой нагрузке 0,25 А. Выход по току составляет - 100%. Концентрация циркония в растворе - 0,251 м/л.

П р и м е р 3. Все операции осуществляют, как в примере 2, только в электродном пакете анодом вначале является цирконий, который заменяют на титан при достижении в растворе концентрации циркония 0,50 м/л.

П р и м е р 4. 0,034 г хлорида лития растворяют в 200 г метилцеллозольва (ТУ 6-09-4398-77, х.ч.) и раствор хлористого лития (С = 0,017 мас.%) заливают в электролитическую ячейку, в которую помещают электродный пакет, состоящий из двух анодов, один из которых выполнен из циркония, другой - из титана, и трех катодов из нержавеющей стали. Процесс осуществляют при токовой нагрузке 0,4А, напряжение на ячейке более 90В, ток начинает падать, через 2 ч процесс угасает.

Использование: в электрохимическом синтезе твердых оксидных растворов. Сущность изобретения: продукт- растворы метил- или этилцеллозольватов титана и циркония. Выход по току 100%. Способ состоит в том, что аноды из циркония и титана подвергают последовательному или одновременному электрохимическому растворению при анодной поляризации с помощью постоянного тока в метил- или этилцеллозольве, содержащем в качестве электропроводной добавки хлорид лития в количестве 0,03 - 0,04 мас.%. 2 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ АЛКОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, улучшения его технологичности и экологии, процесс проводят путем последовательного или одновременного электрохимического растворения титана и циркония при анодной поляризации с помощью постоянного тока в метил- или этилцеллозольве, содержащем в качестве электропроводной добавки хлорид лития в количестве 0,03 - 0,04 мас.%.