СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1-ОКСА-3,8-ДИАЗА-4-ОКСО-СПИРО-[4,5]-ДЕКАНА Российский патент 1994 года по МПК C07D498/10 

Изобретение касается способа получения производных окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро(4,5)декана-соединений, которые могут применяться в качестве светостабилизаторов для полимеров или в качестве промежуточных продуктов при получении синтетических добавок.

Известен способ получения соединения общей формулы
который включает многократное изменение реакционной среды в течение реакции и поэтому требует дополнительные экстракции и дистилляции [1].

Наиболее близким является способ получения указанных соединений, включающий взаимодействие соединения общей формулы II
R где R₁ является водородом, алкилом алканоилом;
R₂ и R₃ являются вместе с атомом углерода спироконденсированным циклоалканом с (С₁-С₂₁) алкиловым эфиром акриловой кислоты в среде жидкого при комнатной температуре ароматического углеводорода в присутствии катализатора при 30-150^оС [2].

Добавка фазового трансферкатализатора хотя и способствует более быстрой и полной реакции, однако недостатком его использования является сильное загрязнение окружающей среды, так как фазовый катализатор при переработке реакционных смесей попадает в сточную воду. Использование фазовых трансферкатализаторов увеличивает долю органики в сточной воде и таким образом повышенное загрязнение окружающей среды. Если используют наиболее эффективные четвертичные галогениды аммония или фосфония в качестве фазовых трансферкатализаторов, то это увеличивает долю органики в сточной воде, а также делает невозможным введение сточной воды в биологическую отстойную установку, так как четвертичные соли аммония и фосфония обладают бактерицидным действием и не могут перерабываться в биологической отстойной установке. Суточная вода должна, следовательно, устраняться с большими затратами как особые отходы.

Целью изобретения является разработка получения указанных соединений с высоким выходом и сокращение длительного процесса, исключая при этом недостатки, связанные с загрязнением окружающей среды и без обусловленного тем самым дорогостоящего устранения сточной воды. Эту цель позволяет решить изобретение, заключающееся в использовании в качестве единственного катализатора соединения формулы III.

R
Данное изобретение касается способа получения 1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро(4,5)-декан-соединений формулы 1
где R₁ - водород, (С₂-С₄) алкил, (С₂-С₃₀)-алканоил;
R₂ и R₃ - взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют спироконденсированный (С₅-С₁₂)-циклоалкан;
R₄ - (С₁-С₂₁) алкил, путем взаимодействия соединения общей формулы II
с (С₁-С₂₁) алкиловым эфиром акриловой кислоты в среде жидкого при комнатной температуре ароматического углеводорода в присутствии катализатора при 30-150^оС, в качестве катализатора используют соединение общей формулы III.

R где R₁, R₂ и R₃ определены выше, М - щелочной металл, в количестве 1-10 мол.% относительно соединения общей формулы II.

Предпочтительно использовать в качестве ароматического углеводорода толуол или ксилол; в качестве катализатора литиевую, натриевую или калиевую соль соединения формулы II; в качестве катализатора натриевую соль соединения формулы II.

Причем катализатор получают в реакционной смеси in situ перед введением (С₁-С₂₁) алкилового эфира акриловой кислоты.

А соединением формулы III является 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-ок- со-диспиро-(5,1,11,2)-генейкозан.

А (С₁-С₂₁) акриловый эфир акриловой кислоты представляет собой лауриловый эфир акриловой кислоты.

Подходящими соединениями формулы II являются, например 2-бутил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2-пентил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)- декан, 2-изо-пентил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза -4-оксо- спиро-(4,5)-декан, 2-гексил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2-гептил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)- декан, 2-изо-гептил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-ди- аза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан; 2-нонил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо- -спиро-(4,5)-декан, 2-изо-нонил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)- -декан, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2-фенил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2-(4-хлор-фенил)-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо- -спиро- (4,5)-декан, 2-этил-2,7,7,9,9-пентаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2-пропил-2,7,7,9,9-пентаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5) -декан, 2-изо-пропил-2,7,7,9,9-пентаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро- (4,5)-декан, 2-бутил-2,7,7,9,9-пентаметил-1-окса-3,8-диаза-4-ок- со-спиро-(4,5)-декан, 2-изо-бутил-2,7,7,9,9-пентаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)- декан, 2-пентил-2,7,7,9,9-пентаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2-гексил-2,7,7,9,9-пентаметил-1-окса-3,8-ди- аза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2-нонил-2,7,7,9,9-пентаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2,2,7,7,9,9-гексаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2,2,7,7, 8,9,9-гептаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро(4,5)-декан, 2,2-диэтил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5) -декан, 2,2-дипропил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5)-де- кан, 2,2-дибутил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-(4,5) -декан, 2-этил-2-пентил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диа- за-4-оксо-спиро-(4,5)-декан, 2,2-дибензил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо- спиро-(4,5)-декан, 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,13-диаза-14-оксо-диспиро-(5,1,4,2)-тет- радекан, 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,14-диаза-15-оксо-диспиро-(5,1,5,2)-пентадекан, 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксо-диспиро-(5,1,11,2)-генейкозан, 2,2,7,7,9,9 - гексаметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-8-аце- тил-спиро-(4,5)- декан, 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,14-диаза-15-оксо-3-ацетил-диспиро-(5,1,5,2) -пентадекан, 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксо-3-ацетил-диспиро- (5,1,11,2)-генейкозан.

В качестве алкилового эфира акриловой кислоты используют метиловый эфир акриловой кислоты, этиловый эфир акриловой кислоты, n-бутиловый эфир акриловой кислоты, изобутиловый эфир акриловой кислоты, трет-бутиловый эфир акриловой кислоты, 2-этиленгексиловый эфир акриловой кислоты, октиловый эфир акриловой кислоты, лауриловый эфир акриловой кислоты, эмиристиловый эфир акриловой кислоты, 2-диэтиламиноэтиловый эфир акриловой кислоты, метиловый эфир метакриловой кислоты, этиловый эфир метакриловой кислоты, n-бутиловый эфир метакриловой кислоты, изобутиловый эфир метакриловой кислоты, трет-бутиловый эфир метакриловой кислоты, лауриловый эфир метакриловой кислоты, циклогексиловый эфир метакриловой кислоты, аллиловый эфир метакриловой кислоты, 2-этоксиэтиловый эфир метакриловой кислоты, 2-миметиламиноэтиловый эфир метакриловой кислоты, метиловый эфир кротоновой кислоты, этиловый эфир кротоновой кислоты, 1,4-бутиндиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, 2-этил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол-триакрилат, диэтиленгликольдиакрилат, пентаэритрит-триакрилат, пентаэритриттетраакрилат, этиленгликольдиметаакрилат, 1,4-бутандиолдиметакрилат, 1,6-гександиолдиме- такрилат, диэтиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, трипропиленгликольдиакрилат, триметилолпропан- триметакрилат, 2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил-эфир акриловой кислоты, кротоновая кислота 2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил-эфир, метакриловая кислота - 2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил-эфир. Особенно предпочтительным из соединений II является 2,2,4,4-тетраметил-7- окса-3,20-диаза-21-оксо-диспиро-(5,111,2)-ге- нейкозан, а также лауриловый эфир акриловой кислоты.

Катализатор получают путем взаимодействия соединения II с щелочным металлом в инертном растворителе, преимущественно в толуоле или ксилоле. Катализатор может использоваться после удаления растворителя в виде изолированного твердого вещества или без удаления растворителя в форме суспензии или раствора.

Особенно предпочтительно использовать катализатор, полученный in situ. Для этого к реакционной смеси, которая состоит лишь из растворителя и соединения формулы II, добавляются щелочной металл в количестве 1-10 мол.%, относительно соединения II.

Полученные в соответствии с изобретением соединения формулы I используют прежде всего в качестве светостабилизаторов, например для полиолефинов, в частности для полиэтилена и полипропилена, этилен-пропилен-сополимеров и других.

Преимущественно полученные в соответствии с изобретением соединения используют для стабилизирования полипропилена, низкомолекулярного и высокомолекулярного полиэтилена, этилен-пропилен-сополимеров, поливинилхлорида, полиэфира, полиамида, полиуретанов, полиакрилнитрила, АВS, терполимеров акрилового эфира, стирола и акрилнитрила, сополимеров стирола и акрилнитрила или стирола и бутадиена, в частности для полипропилена, полиэтилена, этилен-пропиленсополимера или АВS, а также, например каучука, а также для смазочных масел. Затем они также годятся для стабилизирования лаков.

Используют полученные в соответствии с изобретением соединения в качестве светостабилизаторов, вводя их в вещества, подлежащие защите, известными способами, причем в мономеры или форполимеры или форконденсаты также могут быть введены эти стабилизаторы.

Соединения формулы I и их упомянутые смеси могут также применяться в присутствии других добавок. Они известны и принадлежат, например, к группе аминоакриловых соединений, VU-абсорбентов и противостарителей, как 2-(2' -гидроксифенил)-бензтриазолы, 2-гидроксибензофеноны, 1,3-бис(2'- -гидроксибензоил)бензолы, эфиры салициловой кислоты, эфиры коричной кислоты, эфиры, при необходимости замещенных бензойных кислот, стерически нарушенные амины, диамиды щавелевой кислоты.

Применяемое количество полученных в соответствии с изобретением соединений формулы 1 составляет 0,01 - 5 мас.% у искусственных соединений, 20 - 80 мас.% у стабилизаторных концентратов и 0,02 - 5 мас.% у лаков.

Сравнительный пример А (согласно способу по патенту ФРГ 3 524 543). 91,1 г (0,25 моля) 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазади-спиро- (5,1,11,2)-генейкозан-21-она в 100 мл толуола нагревают до 80^оС. Затем добавляют 0,30 г (0,013 моля) натрия, 1,5 г триэтилбензилхлорида аммония и 76,5 г (0,30 моля) лаурил-акрилата (техническая смесь около 55-58% С₁₂-эфира и около 37-40% С₁₄-эфира), и смесь размешивают 4 ч при 80^оС. Затем исходную смесь размешивают три раза по 100 мл воды и растворитель отгоняют от органической фазы. Получают 168 г продукта (светло-желтой высоковязкой жидкости) с остаточным содержанием 0,7 мас.% (по GC) 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-генейкозан-21-она.

Сравнительный пример В.

Аналогично сравнительному примеру А, но с 1,5 г хлорида тетрабутилфосфония (вместо хлорида триэтилбензиламмония).

Получают 167 г продукта (светло-желтой высоковязкой жидкости) с остаточным содержанием 1,1 мас.% 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-генейко- зан-21-она.

П р и м е р 1. 91,1 г (0,25 моля) 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-диспиро-(5,1, 11,2) -генейкозан-21-она в 100 мл толуола нагревают до 80^оС. Затем добавляют 3,0 г (0,008 моля) соли натрия 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро- (5,1,11,2)-генейкозан-21-она ("амида натрия") и 76,5 г (0,30 моля) лаурилакрилата и помешивают исходную смесь 4 ч при 80^оС. Далее смесь размешивают три раза каждый раз с 100 мл воды и растворитель отгоняют от органической фазы.

Получают 171 г продукта (бесцветной высоковязкой жидкости) с остаточным содержанием 0,9 мас. % 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-генейко- зан-21-она.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, но используют 5,0 г (0,013 моля) натриевой соли 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-генейкозан-21-она в качестве катализатора и исходную смесь перемешивают лишь 2 ч при 80^оС.

Получают 171 г продукта (бесцветной высоковязкой жидкости) с остаточным содержанием 0,9 мас. % 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-генейко- зан -21-она.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, но используют 1,0 г (0,003 моля) натриевой соли 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-генейкозан-21-она в качестве катализатора, и смесь перемешивают 1,5 ч при 120^оС.

Получают 166 г продукта (бесцветной высоковязкой жидкости) с остаточным содержанием 1,3 мас. % 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-генейко- зана-21-она.

П р и м е р ы 4-6. Аналогично примеру 1, но вместо толуола используют о-ксилол в качестве растворителя.

П р и м е р 7. (этот пример показывает использование полученного катализатора).

К 91,1 г (0,25 моля) 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазаспиро -(5,1,11,2)-генейкозан-21-она в 100 мл о-ксилола добавляют 0,18 г (0,008 моля) натрия, и смесь нагревают с обратным холодильником, пока натрий полностью не прореагирует (приблизительно 1 ч). Затем реакционную смесь охлаждают до 80^оС, добавляют 76,5 г (0,30 моля) лаурилакрилата и смесь помешивают 4 ч при 80^оС. Затем смесь трижды каждый раз с 100 мл воды промывают, и растворитель отгоняют от органической фазы.

Получают 168 г продукта с остаточным содержанием 0,4 мас.% 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-геней- козан -21-она.

П р и м е р 8. Синтез катализатора (натриевой соли).

145,6 г (0,40 моля) 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-диспиро-(5,1,11,2) генейкозан-21-она и 9,2 г (0,40 моля) натрия размешивают в 500 мл толуола 24 ч при температуре кипения с обратным холодильником. Затем исходную смесь подвергают горячей фильтрации, а растворитель удаляют из фильтрата. Получают 150,9 г (98% теории) катализатора в виде белого твердого вещества с температурой плавления 235^оС.

П р и м е р 9. К 94,5 г (0,25 моля) 2,2,3,4,4-пентаметил-7-окса -3,20-диазадиспиро-(5,1,11,2)-генейкозан-21-она в 100 см³ толуола (абс.) добавляют 0,18 г (0,008 ммоля) натрия и смесь кипятили до тех пор, пока весь натрий не прореагирует (приблизительно 1 ч). Далее реакционную смесь охлаждают до 80^оС, добавляют 72 г (0,29 моля) лаурил-акрилата и смесь перемешивают 4 ч при 80^оС. Затем смесь трижды промывают водой по 100 мл и растворитель отгоняют от органической фазы.

Получают 166,1 г (98,8%) продукта (белое твердое вещество с т.пл. 64-68^оС).

П р и м е р 10. Процесс проводят аналогично примеру 9, но используют вместо 2,2,3,4,4-пентаметил-7-окса-3,20-диазадис- пиро -(5,1,11,2)-генейкозан-21-она 101,5 г (0,25 моля) 3-ацетил-2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-диспиро-(5,1,11,2)-генейкозан- 21-он.

Получают 165,5 г 95,4% продукта. Данные приведены в таблице.

Сущность изобретения: соединение общей формулы I подвергают взаимодействию с (C₁-C₂₁) -алкиловым эфиром акриловой кислоты в среде жидкого при комнатной температуре ароматического углеводорода в присутствии катализатора общей формулы II при температуре 30 - 150°С с последующим выделением целевого продукта общей формулы III. 6 з.п. ф-лы, 1 табл. Структура формул 1,2,3: .

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1-ОКСА-3,8-ДИАЗА-4-ОКСО-СПИРО-[4,5]-ДЕКАНА общей формулы I

где R₁ - водород, C₁-C₄-алкил, C₂-C₃₀-алканоил;
R₂ и R₃, взятые вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют спиртоконденсированный C₅-C₁₂-циклоалкан;
R₄ - C₁-C₂₁-алкил,
путем взаимодействия соединения общей формулы II

где R₁, R₂ и R₃ имеют указанное значение,
с C₁-C₂₁-алкиловым эфиром акриловой кислоты в среде жидкого при комнатной температуре ароматического углеводорода в присутствии катализатора при 30 - 150^oС, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединение общей формулы III

где R₁, R₂ и R₃ имеют указанные значения,
M - щелочной металл,
в количестве 1 - 10 мол.% относительно соединения общей формулы II. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ароматический углеводород - толуол или ксилол. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют литиевую, калиевую или натриевую соль соединения общей формулы II. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют натриевую соль соединения общей формулы II. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный в реакционной смеси in situ перед введением C₁-C₂₁-алкилового эфира акриловой кислоты. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение общей формулы II представляет собой 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксо-диспиро-[5,1,11,2]-генейкозан. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что C₁-C₂₁-алкиловый эфир акриловой кислоты представляет собой лауриловый эфир акриловой кислоты.