СТАБИЛИЗАЦИЯ ЙОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2017 года по МПК A01N25/22 A01N47/12 C08G73/02 

Изобретение касается получения азотсодержащих полимеров из азиридинов, применения этих азотсодержащих полимеров для стабилизации йод-содержащих соединений, композиций, содержащих по меньшей мере азотсодержащие полимеры, а также йодсодержащие соединения, а также использования этих композиций в качестве биоцидов или соответственно для борьбы с микроорганизмами.

Йодсодержащие биоциды используются для защиты технических материалов, таких как, например, лакокрасочные покрытия, от поражения, разложения, разрушения и визуального изменения под действием грибков, бактерий и водорослей. Кроме того, йодсодержащие биоциды, также в комбинации с биоцидами других классов биологически активных веществ, используются в качестве компонентов средств с биоцидной активностью для защиты материалов, таких как, например, средства для защиты древесины. Помимо йодалкинильных соединений, здесь также применяются биологически активные вещества, у которых один или несколько атомов йода связаны с sp²-гибридизованными атомами углерода олефиновых двойных связей, а также и с sp³-гибридизованными атомами углерода.

Общим для многих йодсодержащих биоцидов является то, что при воздействии света они сами по себе, в массе вещества или в качестве компонентов технического материала распадаются с появлением желтой окраски, что оказывает существенное отрицательное влияние как на биоцидную оснащенность, так и на впечатление от материала, который следует защитить.

Многие йодсодержащие биоциды, в частности, йодалкинильные соединения, особенно быстро разрушаются соединениями переходных металлов. Этот факт препятствует использованию йодсодержащих биоцидов, таких как, в частности, йодалкинильные соединения, в лакокрасочных покрытиях на основе растворителей, таких как краски, лаки и лазури, или в биоцидных защитных средствах, таких как защитные грунтовки для древесины, защитные пропитки для древесины и защитные лазури для древесины, поскольку эти системы для нанесения покрытий и защиты на алкидной основе обычно содержат соединения переходных металлов. В данном случае соединения переходных металлов, такие как, например, октоаты кобальта, свинца, марганца и ванадия, действуют в качестве сиккативов для системы связующих средств, содержащей алкидную смолу. Кроме того, соединения переходных металлов также используются в качестве окрашивающих пигментов и обладают сравнимыми с сиккативами деструктивными свойствами.

Помимо сиккативов, в указанных выше системах на основе растворителей имеется ряд других компонентов, которые с различной интенсивностью приводят к распаду йодсодержащих биоцидов. В то время как в случае обычно используемых растворителей дестабилизирующий эффект выражен еще относительно слабо, другие традиционные компоненты окрашивающей композиции, такие как, например, технологические добавки, пластификаторы, красящие пигменты, противоосадители, тиксотропные средства, ингибиторы коррозии, средства, препятствующие образованию пленки, и связующие средства, проявляют более или менее сильно выраженный дестабилизирующий эффект.

Помимо описанных выше систем на основе растворителей, проблематичным также является использование йодсодержащих биоцидов в определенных технических материалах на водной основе. Например, если образование пленки и отверждение пленки лакокрасочного покрытия на водной основе базируется на окислительной полимерной сшивке водорастворимой или способной эмульгироваться в воде алкидной смолы, то в этих системах в качестве сиккативов также используются соединения переходных металлов, что сопровождается разрушением йодсодержащих биоцидов.

Из уровня техники известны методы для того, чтобы предотвращать распад йодпропаргильных соединений и таким образом достигать стабилизации в красках из алкидных смол на основе растворителей, содержащих переходные металлы. Так, например, известно добавление реагентов, образующих хелаты (международная заявка WO 98/22543 А), органических эпоксидов (международная заявка WO 00/16628 А, патенты США US 4,276,211, US 4,297,258) при необходимости в соединении с поглотителями УФ-излучения (международная заявка WO 99/29176 А) или бензилиденовых производных камфоры (патент США US 6,472,424), соединений тетраалкилпиперидина и/или поглотителей УФ-излучения (европейская заявка на патент ЕР 0083308 А), 2-(2-гидроксифенил)бензотриазолов (международная заявка WO 2007/028527 А) или соединений азолов (международная заявка WO 2007/101549 А).

Однако действие указанных выше стабилизаторов не всегда является достаточным и обременено недостатками с точки зрения прикладного использования. Так, в частности, отчетливо увеличивается продолжительность времени сушки красок, что во многих случаях является неприемлемым для потребителя. Кроме того, не всегда достаточным является подавление изменения окраски.

Так, в европейской заявке на патент ЕР 2236033 А описывается стабилизация при помощи стабилизаторов, содержащих азиридиновые группы. Правда, таким образом не могут получаться устойчивые при хранении концентраты йодсодержащих биоцидов.

В результате нанесения азиридинов или других азотсодержащих соединений на неорганические материалы носителей, такие как, например, кремниевые кислоты (международная заявка WO 2010/142790 А) могут получаться хорошие стабилизаторы, хотя их получение является весьма энергоемким по причине необходимой распылительной сушки.

Кроме того, известно, как защитить йодсодержащие биоциды в полимерной композиции от разрушения в результате дестабилизирующего влияния (международная заявка WO 2011/000794 А). Однако одновременно эффективность ограничивается так, что необходимое расходуемое количество становится нерентабельно высоким.

Следовательно, существовала задача предоставить средства, которые создают возможность хорошей стабилизации йодсодержащих соединений, легко могут быть получены и как можно меньше затрудняют применение, например, лакокрасочных средств.

Так, было обнаружено, что азотсодержащие полимеры являются подходящими для эффективной защиты йодсодержащих соединений, в частности, в системах на основе (органических) растворителей и на основе воды, от распада, индуцируемого как химически, так и под действием света, и, таким образом, могут предотвращать изменение окраски и потерю эффективности.

Таким образом, изобретение касается применения азотсодержащих полимеров для стабилизации йодсодержащих соединений, а также способа стабилизации йодсодержащих соединений при помощи приведения в контакт с азотсодержащими полимерами.

В рамках изобретения под стабилизацией понимают защиту йодсодержащих соединений от распада, индуцируемого химически и/или под действием света.

Йодсодержащими соединениями являются, например, йодалкинильные соединения, а также соединения, в которых один или несколько атомов йода связаны с sp²-гибридизованными атомами углерода олефиновых двойных связей или с sp³-гибридизованными атомами углерода. Предпочтительно такие соединения обладают биоцидным действием.

Йодсодержащими соединениями с биоцидной эффективностью являются, например, N-алкилйодтетразолы с 1-12 атомами углерода в алкиле, N-арилйодтетразолы с 6-15 атомами углерода в ариле, N-арилалкилйодтетразолы с 6-15 атомами углерода в ариле, дийодометил-п-толилсульфон, дийодометил-п-хлорфенилсульфон, 3-бром-2,3-дийод-2-пропениловый спирт, 2,3,3-трийодаллиловый спирт, 4-хлор-2-(2-хлор-2-метилпропил)-5-[(6-йод-3-пиридинил)метокси]-3(2Н)-пиридазинон (регистрационный номер CAS: 120955-77-3), йодфенфос, простой 3-йод-2-пропинил-2,4,5-трихлорфениловый эфир, 3-йод-2-пропинил-4-хлорфенил-формаль (IPCF), N-йодпропаргилоксикарбонилаланин, сложный этиловый эфир N-йодпропаргилоксикарбонилаланина, 3-(3-йодпропаргил)бензоксазол-2-он, 3-(3-иодпропаргил)-6-хлорбензоксазол-2-он, 3-йод-2-пропин иловый спирт, 4-хлорфенил-3-йодпропаргилформаль, 3-йод-2-пропинилпропилкарбамат, 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат (IPBC), 3-йод-2-пропинил-м-хлорфенилкарбамат, 3-йод-2-пропинилфенилкарбамат, ди-(3-йод-2-пропинил)гексилдикарбамат, 3-йод-2-пропинилоксиэтанол-этилкарбамат, 3-йод-2-пропинилоксиэтанолфенилкарбамат, 3-йод-2-пропинилтиоксотиоэтилкарбамат, сложный этиловый эфир 3-йод-2-пропинилкарбаминовой кислоты (IPC), 3-бром-2,3-дийод-2-пропенилэтилкарбамат, 3-йод-2-пропинил-н-гексилкарбамат и 3-йод-2-пропинилциклогексилкарбамат.

Предпочтительными йодсодержащими соединениями с биоцидной эффективностью являются простой 3-йод-2-пропинил-2,4,5-трихлорфениловый эфир, 3-йод-2-пропинил-4-хлорфенилформаль (IPCF), N-йодпропаргил-оксикарбонилаланин, сложный этиловый эфир N-йодпропаргилоксикарбонилаланина, 3-(3-йодпропаргил)бензоксазол-2-он, 3-(3-йодпропаргил)-6-хлорбензоксазол-2-он, 3-йод-2-пропиниловый спирт, 4-хлорфенил-3-йодпропаргилформаль, 3-йод-2-пропинилпропилкарбамат, 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат (IPBC), 3-йод-2-пропинил-м-хлорфенилкарбамат, 3-йод-2-пропинилфенилкарбамат, ди-(3-йод-2-пропинил)гексилдикарбамат, 3-йод-2-пропинилоксиэтанолэтилкарбамат, 3-йод-2-пропинилоксиэтанолфенилкарбамат, 3-йод-2-пропинилтиоксотиоэтилкарбамат, сложный этиловый эфир 3-йод-2-пропинилкарбаминовой кислоты (IPC), 3-бром-2,3-дийод-2-пропенилэтилкарбамат, 3-йод-2-пропинил-н-гексилкарбамат и 3-йод-2-пропинилциклогексилкарбамат.

Особенно предпочтительными йодсодержащими соединениями с биоцидной эффективностью являются простой 3-йод-2-пропинилпропилкарбамат, 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат (IPBC), 3-йод-2-пропинил-м-хлорфенилкарбамат, 3-йод-2-пропинилфенилкарбамат, ди-(3-йод-2-пропинил)гексилдикарбамат, 3-йод-2-пропинилоксиэтанолэтилкарбамат, 3-йод-2-пропинил-оксиэтанолфенилкарбамат, 3-йод-2-пропинилтиоксотиоэтилкарбамат, сложный этиловый эфир 3-йод-2-пропинилкарбаминовой кислоты (IPC), 3-бром-2,3-дийод-2-пропенилэтилкарбамат, 3-йод-2-пропинил-н-гексилкарбамат и 3-йод-2-пропинилциклогексилкарбамат, причем 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат (IPBC) является еще более предпочтительным.

Азотсодержащие полимеры предпочтительно имеют среднемассовую молекулярную массу более чем 1000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 100000 г/моль и особенно предпочтительно 3000 и 60000 г/моль при определении с помощью гель-проникающей хроматографии по отношению к стандарту - полистиролу (если не указано другое: набор стандартов полимеров полистирол/полистиролсульфонат (ПСС)).

Азотсодержащие полимеры предпочтительно имеют содержание азота от 1 до 20% масс., предпочтительно от 2 до 15% масс. N, и особенно предпочтительно от 5 до 12% масс. N, при определении с помощью элементного анализа. В качестве азотсодержащих полимеров подходят, в частности, такие, которые имеют структурные единицы, являющиеся производными азиридинов.

Предпочтительно азотсодержащими полимерами являются такие, которые могут получаться в результате превращения азиридинов в присутствии воды.

При реакции азиридинов в присутствии воды азиридиновое кольцо может раскрываться в результате нуклеофильной реакции с водой, причем образуется бета-аминоспирт. Потом сама аминогруппа в качестве сильного нуклеофила может способствовать, например, нуклеофильному раскрытию цикла другого азиридинового кольца, благодаря чему возникает димер, содержащий бета-аминоаминовую функцию, которая, в свою очередь, может реагировать дальше с образованием более высокомолекулярного полимера.

Поэтому азотсодержащими полимерами предпочтительно являются такие, которые имеют по меньшей мере одну, предпочтительно несколько бета-аминоаминовых функций.

Особенно предпочтительными азотсодержащими полимерами являются такие, которые могут получаться в результате превращения таких азиридинов в присутствии воды, которые содержат одну или несколько незамещенных или замещенных азиридиновых групп.

Предпочтительными являются азиридиновые соединения формулы (I),

причем

R¹ обозначает атом водорода, алкил или циклоалкил, которые соответственно являются незамещенными или замещенными и/или однократно или многократно ненасыщенными по этиленовому типу, соответственно замещенный или незамещенный фуллеренил, арил, алкоксил, алкоксикарбонил, арилкарбонил или алканоил,

R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга имеют значения, такие же как и для R¹, и вдобавок, независимо друг от друга обозначают галоген, гидроксил, карбоксил, алкилсульфонил, арилсульфонил, нитрил, изонитрил, и

R² и R⁴ или R³ и R⁵ совместно с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют карбоциклическое кольцо с числом членов от 5 до 10, которое является незамещенным или замещенным и/или однократно или многократно ненасыщенным по этиленовому типу.

В качестве монофункциональных азиридинов формулы (I) рассматривают, например, такие, в которых R² и R⁴ или R и R⁵ совместно с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют карбоциклическое кольцо с числом членов от 5 до 10, которое является незамещенным или замещенным и/или однократно или многократно ненасыщенным по этиленовому типу.

Прежде всего, эти соединения являются соединениями формулы (II)

,

причем карбоциклическое кольцо является незамещенным или замещенным одним или несколькими заместителями, выбираемыми из ряда галогенов, гидроксильного, оксо-, карбоксильного, алкилсульфонильного, арилсульфонильного, нитрильного, изонитрильного, алкильного или циколалкильного фрагментов, которые соответственно являются незамещенными или замещенными и/или однократно или многократно ненасыщенными по этиленовому типу, замещенного или незамещенного фуллеренила, арила, алкоксила, алкоксикарбонила или алканоила, и

n является числом от 0 до 6, предпочтительно от 0 до 1.

Также предпочтительными являются такие монофункциональные азиридиновые соединения формулы (I), в которых R¹ представляет собой остаток формулы

или

,

где

R²⁴ представляет собой атом водорода или алкил, предпочтительно атом водорода, метил, этил, особенно предпочтительно метил, этил,

g является числом от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 3, особенно предпочтительно от 1 до 2,

h является числом от 1 до 11, предпочтительно от 1 до 5 и особенно предпочтительно от 1 до 3,

а прочие остатки имеют значения, указанные выше.

В частности, предпочтительными являются такие соединения формулы (I), которые соответствуют соединениям формулы (III) или (IV)

,

причем

R²³ представляет собой атом водорода или алкил, предпочтительно атом водорода или метил, особенно предпочтительно метил,

R²⁵ представляет собой атом водорода или алкил, предпочтительно атом водорода или метил, особенно предпочтительно метил, а прочие остатки имеют значения, указанные выше.

Особенно предпочтительными являются азиридины, которые имеют два или более азиридиновых функциональных фрагмента. В качестве примеров следует привести соединения формулы (V)

,

где

А обозначает m-валентный алифатический, циклоалифатический или ароматический остаток, который при необходимости является замещенным,

m является числом от 2 до 5, прежде всего, от 2 до 3, и

R³⁰ для каждого структурного фрагмента m, соответственно независимо друг от друга, является атомом водорода или алкилом с числом атомов углерода от 1 до 4, в частности, метил или этил.

При m=2, А предпочтительно представляет собой алкилен с числом атомов углерода от 2 до 10,

в частности,

-(CH₂)₆)-, -C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂CH₂- или

-C(CH₃)₂CH₂CH(CH₃)CH₂- или

фенилен, прежде всего, бивалентный остаток формулы

.

При m=3, А предпочтительно представляет собой тривалентный остаток формулы

.

Предпочтительными являются такие соединения формулы (V), которые соответствуют формулам (Va)-(Vd).

Также предпочтительными в качестве полифункциональных азиридиновых соединений являются продукты присоединения по Михаэлю при необходимости замещенного этиленимина к сложным эфирам из многоатомных спиртов и α,β-ненасыщенных карбоновых кислот и продукты присоединения при необходимости замещенного этиленимина к полиизоцианатам.

Подходящими спиртовыми компонентами являются, например, триметилолпропан, неопентилгликоль, глицерин, пентаэритрит, 4,4ʹ-изопропилидендифенол и 4,4ʹ-метилендифенол. В качестве α,β-ненасыщенных карбоновых кислот рассматривают, например, акриловую и метакриловую кислоты, кротоновую кислоту и коричную кислоту.

Особенно предпочтительно композиция согласно изобретению содержит сложный эфир акриловой кислоты.

Соответствующие многоатомные спирты для сложных эфиров α,β-ненасыщенных карбоновых кислот могут при необходимости представлять собой спирты, которые частично полностью однократно или многократно удлинены на своих OH-группах с помощью алкиленоксидов. При этом речь может идти, например, об упомянутых выше спиртах, однократно или многократно удлиненных с помощью алкиленоксидов. По этому поводу ссылаются также на патент США US 4,605,698, раскрытие изобретения которого включается в настоящее изобретение путем ссылки. Алкиленоксидами, особенно подходящими согласно изобретению, являются этиленоксид и пропиленоксид.

Примеры подходящих для реакции с замещенным при необходимости этиленимином полиизоцианатов перечислены на стр. 4, в строках 33-35 международной заявки WO 2004/050617.

Примеры азиридинов, подходящих согласно изобретению, перечислены на стр. 3, в строках 29-34 международной заявки WO 2004/050617 А.

Предпочтительными также являются такие азиридины, как те, что описаны, например, в патентах США US 3,225,013 (Fram), US 4,490,505 (Pendergrass) и US 5,534,391 (Wang).

Также подходящими являются такие азиридины формулы (I), которые содержат по меньшей мере три азиридиновые группы, такие как, например, триметилопропантрис[3-(1-азиридинил)пропионат], триметилопропантрис[3-(2-метил-1-азиридинил)пропионат], триметилопропантрис[2-азиридинилбутират], трис(1-азиридинил)фосфиноксид, трис(2-метил-1-азири-динил)фосфиноксид, пентаэритритолтрис[3-(1-азиридинил)пропионат] и пентаэритритолтетракис[3-(1-азиридинил)пропионат].

Из них особенно предпочтительными являются триметилопропантрис[3-(1-азиридинил)пропионат], триметилопропантрис[3-(2-метил-1-азиридинил)-пропионат], триметилопропантрис[2-азиридинилбутират], пентаэритритолтрис[3-(1-азиридинил)пропионат] и пентаэритритолтетракис[3-(1-азиридинил)пропионат].

Особенно предпочтительными являются триметилопропантрис[3-(1-азиридинил)пропионат], триметилопропантрис[3-(2-метил-1-азиридинил)-пропионат] и пентаэритритолтетракис[3-(1-азиридинил)пропионат].

Также предпочтительными являются полифункциональные азиридины формулы (VI)

,

в которой

В является остатком алифатического пол иола, который содержит по меньшей мере x функциональных OH-групп, причем x функциональных OH-групп замещены остатком, приведенным выше в скобках,

f является числом от 0 до 6, прежде всего, от 1 до 3,

x является числом больше или равным 2, в частности, равно числу от 2 до 100000 и

R³⁸ и R³⁹ или R⁴⁰ и R⁴¹ совместно с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют карбоциклическое кольцо с числом членов от 5 до 10, которое является незамещенным или замещенным и/или однократно или многократно ненасыщенным по этиленовому типу.

Особенно предпочтительно B представляет собой остаток поливинилового спирта. Особенно предпочтительными являются такие азиридины формулы (VI), в которых x равно 3 или 4, а В представляет собой полиол с 3 или 4 функциональными OH-группами.

Особенно предпочтительными являются азиридины формулы (VI), которые соответствуют формулам (VIa)-(VIc)

,

где

R³⁸ представляет собой атом водорода или метил.

Особенно предпочтительным является также азиридиновое соединение формулы (VIa), известное как Crosslinker СХ-100 - сшивающий агент фирмы DSM, где R³⁸ = метил, так же как и продукт «Corial Härter ΑΝ» фирмы BASF, который содержит азиридин формулы (VIa), где R³⁸ = атом водорода.

В одном варианте исполнения азотсодержащие полимеры получаются в результате превращения азиридинов, таких как, в частности, указанные выше, в присутствии воды и при необходимости в присутствии сорастворителей.

Следовательно, изобретение также включает в себя способ получения азотсодержащих полимеров, который отличается тем, что азиридины подвергаются превращению в присутствии воды и при необходимости сорастворителей.

При этом используемое количество воды может варьироваться в широком интервале. Как правило, используют по меньшей мере 10% масс. воды, в пересчете на используемый азиридин. Предпочтительно количество воды составляет от 20 до 1,000% масс., особенно предпочтительно от 30 до 300% масс., в пересчете на используемый азиридин. Верхний предел количества воды, которое можно использовать, в принципе, не ограничен, правда, большие количества воды, естественно, становятся причиной более высоких затрат на выделение азотсодержащего полимера.

Температура реакции составляет, например, от 30 до 100°С, предпочтительно от 40 до 90°С и наиболее предпочтительно от 50 до 80°С.

Предпочтительно превращение проводится до тех пор, пока 95% или более, предпочтительно 98% или более, особенно предпочтительно 99% или более используемого азиридина, в пересчете на долю азиридиновых колец, не подверглось превращению. Наиболее предпочтительно реакция проводится до тех пор, пока нельзя будет обнаружить ни одного азириди-нового кольца.

Вследствие этого используемые согласно изобретению азотсодержащие полимеры имеют долю азиридиновых колец 5% или менее, предпочтительно 2% или менее, особенно предпочтительно 1% или менее, наиболее предпочтительно не имеют обнаружимого содержания азиридиновых колец, в пересчете на использованный азиридин.

В другом варианте исполнения используемые согласно изобретению азотсодержащие полимеры имеют долю азиридиновых колец 5% или менее, предпочтительно 2% или менее, особенно предпочтительно 1% или менее, наиболее предпочтительно не имеют обнаружимого содержания азиридинового азота, в пересчете на общее содержание азота.

Доля не вступивших в реакцию азиридиновых колец может определяться, например, с помощью спектров ¹³С-ЯМР при сравнении с использованным азиридином.

Как правило, продолжительность реакции составляет от 2 до 48 часов, наиболее предпочтительно от 3 до 24 часов.

Хотя использование сорастворителей не обязательно нужно для получения желаемых стабилизаторов, но может быть полезно, особенно при использовании высоких концентраций азиридина, поскольку таким образом эффективно предотвращается образование геля в загруженной реакционной массе.

В качестве сорастворителей, как правило, могут использоваться все соединения, которые могут смешиваться с водой и сами при условиях реакции не могут или лишь незначительно реагируют с используемыми азиридинами.

Предпочтительными сорастворителями являются олиго- или полиалкиленгликоли или триолы, или простые эфиры указанных выше соединений, в частности, с молекулярной массой менее чем 1000 г/моль. Особенно предпочтительными являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, глицерин, а также простые моно- и ди- метиловые, этиловые, пропиловые или бутиловые эфиры указанных выше соединений, а также любые смеси вышеназванных сорастворителей.

Наиболее предпочтительно в качестве сорастворителя применяют простой бутиловый эфир диэтиленгликоля.

Используемое количество сорастворителей может варьироваться в широком диапазоне. Как правило, используют, например, по меньшей мере 20% масс. сорастворителей, в пересчете на использованное количество воды, предпочтительно от 30 до 1,000 % масс., особенно предпочтительно от 50 до 300% масс.

Азотсодержащие полимеры, полученные в соответствии со способом согласно изобретению, могут использоваться для стабилизации йодсодержащих соединений непосредственно в форме получающегося в результате раствора или при необходимости в изолированной форме после отделения сорастворителей и/или воды.

Благодаря их стабилизирующему действию эти азотсодержащие полимеры, такие как, в частности, полученные согласно изобретению, или соответственно азотсодержащие полимеры, полученные по способу согласно изобретению, подходят для совместного использования с йодсодержащими композициями в биоцидных средствах.

Следовательно, изобретение также включает в себя биоцидные средства, содержащие по меньшей мере

a) по меньшей мере одно йодсодержащее соединение с биоцидным действием,

b) по меньшей мере один азотсодержащий полимер,

причем для отдельных компонентов аналогичным образом справедливы указанные выше диапазоны и предпочтительные диапазоны.

Предпочтительные биоцидные средства содержат

a) 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат (IPBC) и

b) азотсодержащие полимеры, которые могут получаться в результате превращения по меньшей мере одного, предпочтительно одного, азиридина формулы (VI) в присутствии воды.

Биоцидные средства согласно изобретению содержат, как правило,

a) от 0,01 до 70% масс., предпочтительно от 0,05 до 60% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 50% масс. йодсодержащих соединений с биоцидным действием и

b) от 0,001 до 50% масс., предпочтительно от 0,005 до 40% масс., особенно предпочтительно от 0,01 до 30% масс. азотсодержащих полимеров.

Предпочтительно биоцидные средства согласно изобретению содержат йодсодержащих соединений с биоцидным действием и азотсодержащих полимеров в сумме от 0,011 до 100% масс., предпочтительно от 0,05 до 80% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 60% масс.

В одном варианте исполнения биоцидные средства согласно изобретению содержат от 1 до 280% масс. азотсодержащих полимеров, предпочтительно от 2 до 225% масс., в частности, от 5 до 110% масс., в пересчете на йодсодержащие соединения с биоцидным действием.

Кроме того, эти биоцидные средства могут содержать или не содержать растворитель.

В случае содержащихся при необходимости растворителей могут использоваться такие растворители, какие уже были описаны выше в качестве сорастворителей при взаимодействии с образованием азотсодержащих полимеров. Диапазоны и предпочтительные диапазоны в данном случае действительны аналогично.

Кроме того, эти биоцидные средства могут содержать или не содержать кислоты, такие как, например, органические и/или неорганические кислоты.

Специалисту ясно, что благодаря возможной основности азотсодержащих полимеров, в частности, когда они были получены из азиридинов, кислоты присутствуют в биоцидном средстве в свободной форме по крайней мере не полностью. Таким образом, данные по количествам, приведенные ниже, относятся к содержанию и количествам, соответственно пересчитанным на свободную кислоту.

В случае содержащихся при необходимости неорганических кислот, в принципе, речь может идти обо всех неорганических кислотах, которые растворимы в биоцидном средстве. Предпочтительными неорганическими кислотами являются, например, соляная кислота или соответственно HCl, серная кислота и фосфорная кислота.

В случае содержащихся при необходимости органических кислот, в принципе, речь может идти обо всех органических кислотах, которые растворимы в биоцидном средстве. Предпочтительными органическими кислотами являются, муравьиная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, пропионовая кислота или бензойная кислота. Особенно предпочитают муравьиную кислоту.

Содержание кислот может варьироваться в широком диапазоне. Как правило, оно составляет от 0,01 до 2% масс., предпочтительно от 0,03 до 1,5% масс. и наиболее предпочтительно от 0,05 до 1% масс., в пересчете на все биоцидное средство.

Описанные выше биоцидные средства дополнительно могут еще содержать другие биологически активные вещества и вспомогательные вещества. Они могут присутствовать, например, в виде раствора, эмульсии или суспензии.

Могут содержаться или не содержаться, например, органические растворители.

Органическими растворителями являются, например, ароматические соединения, такие как ксилол, толуол или алкилнафталины, хлорированные ароматические соединения или хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензолы, хлорэтилены или хлористый метилен, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины, такие как, например, фракции нефти (уайт-спирит, Shellsol D60 фирмы Shell Chemical), одноатомные спирты, такие как, например, этанол, изопропанол и бутанол, многоатомные спирты, такие как, например, глицерин, пентаэритритол, поливиниловый спирт (например, Mowiol® фирмы Kuraray), гликоли, такие как, например, этиленгликоль и пропиленгликоль, олигогликоли и полигликоли, простые эфиры олигогликолей, такие как, например, простой монометиловый эфир дипропиленгликоля (например, Dowanol® ТРМ фирмы Dow), простые эфиры и сложные эфиры спиртов, такие как (Texanol® фирмы Eastman), кетоны, такие как, например, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, сильно полярные апротонные растворители, такие как, например, диметилформамид и диметилсульфоксид, а также, например, полностью этерифицированные до простых эфиров гликоли, олигогликоли и полигликоли, такие как, например, простой дибутиловый эфир этиленгликоля, полиолы, этерифицированные с получением простых эфиров, и полиолы, этерифицированные с получением сложных эфиров, сложные эфиры одно-, а также многоосновных карбоновых кислот, например, сложный диизобутиловый эфир адипиновой кислоты, сложный диизобутиловый эфир малеиновой кислоты (например, Rhodiasolv® DIB).

Кроме того, биоцидные средства согласно изобретению в качестве дополнительных ингредиентов могут содержать или соответственно не содержать средства, усиливающие адгезию, такие как карбоксиметилцеллюлоза, природные и синтетические порошкообразные, гранулированные или имеющие форму латекса полимеры, такие как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также натуральные фосфолипиды, такие как кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды, а также минеральные и растительные масла.

Кроме того, биоцидные средства согласно изобретению в качестве дополнительных ингредиентов могут содержать красящие вещества, такие как неорганические пигменты, например, оксид железа, оксид титана, берлинская лазурь, и органические красители, такие как ализариновые, азо- и металлфталоцианиновые красители.

Кроме того, биоцидные средства согласно изобретению могут содержать еще другие стабилизаторы, такие как, например, хелатирующие агенты или органические эпоксиды. Во многих случаях при этом наблюдаются синергетические эффекты.

Эффективность и спектр действия биоцидных средств согласно изобретению может повышаться, если они при необходимости содержат другие биологически активные соединения, выбираемые из группы других соединений с антимикробной активностью, фунгицидов, бактерицидов, гербицидов, инсектицидов или других биологически активных веществ.

Во многих случаях при этом получают синергетический эффект, то есть, эффективность смеси выше, чем эффективности отдельных компонентов. Особенно предпочтительными компонентами смеси являются, например, следующие соединения, которые в каждом из случаев могут содержаться или не содержаться соответственно в индивидуальном виде:

триазолы, такие как: азаконазол, азоциклотин, битертанол, бромуконазол, ципроконазол, диклобутразол, дифеноконазол, диниконазол, эпоксиконазол, этаконазол, фенбуконазол, фенхлоразол, фенетанил, флуквинконазол, флусилазол, флутриафол, фурконазол, гексаконазол, имибенконазол, ипконазол, изозофос, миклобутанил, метконазол, паклобутразол, пенконазол, пропиоконазол, протиоконазол, симеоконазол, (±)-цис-1-(4-хлорфенил)-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)циклогептанол, 2-(1-третбутил)-1-(2-хлорфенил)-3-(1,2,4-триазол-1-ил)пропан-2-ол, тебуконазол, тетраконазол, триадимефон, триадименол, триапентенол, трифлумизол, тритиконазол, униконазол, а также их соли с металлами и аддукты с кислотами;

имидазолы, такие как:

клотримазол, бифоназол, климбазол, эконазол, фенапамил, имазалил, изоконазол, кетоконазол, ломбазол, миконазол, пефуразоат, прохлораз, трифлумизол, тиазолкар, 1-имидазолил-1-(4ʹ-хлорфенокси)-3,3-диметилбутан-2-он, а также их соли с металлами и аддукты с кислотами;

пиридины и пиримидины, такие как:

анцимидол, бутиобат, фенаримол, мепанипирин, нуаримол, пироксифур, триамирол;

ингибиторы сукцинат-дегидрогеназы, такие как:

беноданил, карбоксим, карбоксимсульфоксид, циклафлурамид, фенфурам, флутанил, фуркарбанил, фурмециклокс, мебенил, мепронил, метфу-роксам, метсульфовакс, никобифен, пирокарболид, оксикарбоксин, шир-лан, сеедвакс;

производные нафталина, такие как:

тербинафин, нафтифин, бутенафин, 3-хлор-7-(2-аза-2,7,7-триметилокт-3-ен-5-ин);

сульфенамиды, такие как:

дихлофлуанид, толилфлуанид, фолпет, фторфолпет, каптан, каптофол;

бензимидазолы, такие как:

карбендазим, беномил, фуберидазол, тиабендазол или их соли;

производные морфолина, такие как:

альдиморф, диметоморф, додеморф, фалиморф, фенпропидин, фенпропиморф, тридеморф, триморфамид и их соли с арилсульфокислотами, такими как, например, п-толуолсульфокислота и п-додецилфенилсульфокислота;

бензотиазолы, такие как:

2-меркаптобензотиазол;

бензотиофендиоксиды, такие как:

циклогексиламид бензо[b]тиофен-S,S-диоксидкарбоновой кислоты;

бензамиды, такие как:

2,6-дихлор-N-(4-трифторметилбензил)бензамид, теклофталам;

соединения бора, такие как:

борная кислота, сложные эфиры борной кислоты, боракс;

формальдегид и соединения, отщепляющие формальдегид, такие как:

моно(поли)гемиформаль бензилового спирта, 1,3-бис(гидроксиметил)-5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион (DMDMH), бисоксазолидин, н-бутанолгемиформаль, хлорид цис-1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азониаадамантана, 1-[1,3-бис(гидроксиметил-2,5-диоксоимидазолидин-4-ил]-1,3-бис(гидроксиметил)мочевина, диазомет, диметилолмочевина, 4,4-диметилоксазолидин, гемиформаль этиленгиколя, 7-этилбициклооксазолидин, гексагидро-S-триазин, гексаметилентетрамин, N-гидроксиметил-Nʹ-метилтиомочевина, метиленбисморфолин, N-(гидроксиметил)глицинат натрия, N-метилолхлорацетамид, оксазолидин, параформальдегид, тауролин, тетрагидро-1,3-оксазин, N-(2-гидроксипропил)аминометанол, тетраметилолацетилендимочевина (TMAD);

изотиазолиноны, такие как:

N-метилизотиазолин-3-он, 5-хлор-N-метилизотиазолин-3-он, 4,5-дихлор-N-октилизотиазолин-3-он, 5-хлор-N-октилизотиазолинон, N-октилизотиазолин-3-он, 4,5-триметиленизотиазолинон, 4,5-бензизотиазолинон;

альдегиды, такие как:

коричный альдегид, формальдегид, глутаровый диальдегид, β-бромкоричный альдегид, о-фталевый диальдегид;

тиоцианаты, такие как:

тиоцианатометилтиобензотиазол, метиленбистиоцианат;

четвертичные аммонийные соединения и гуанидины, такие как:

хлорид бензалкония, хлорид бензилдиметилтетрадециламмония, хлорид бензилдиметилдодециламмония, хлорид дихлорбензилдиметилалкиламмония, хлорид дидецилдиметиламмония, хлорид диоктилдиметиламмония, хлорид N-гексадецилтриметиламмония, хлорид 1-гексадецил-пиридиния, иминоктадинтрис(альбезилат);

фенолы, такие как:

трибромфенол, тетрахлорфенол, 3-метил-4-хлорфенол, 3,5-диметил-4-хлорфенол, дихлорфен, 2-бензил-4-хлорфенол, триклозан, диклозан, гексахлорофен, сложный метиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, сложный этиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, сложный пропиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, сложный бутиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, сложный октиловый эфир п-гидроксибензойной кислоты, о-фенилфенол, м-фенилфенол, м-фенилфенол, 4-(2-третбутил-4-метилфенокси)фенол, 4-(2-изопропил-4-метилфенокси)фенол, 4-(2,4-диметилфенокси)фенол и их соли со щелочными и щелочноземельными металлами;

микробициды с акивированной галогеновой группой, такие как:

бронопол, бронидокс, 2-бром-2-нитро-1,3-пропандиол, 2-бром-4ʹ-гидроксиацетофенон, 1-бром-3-хлор-4,4,5,5-тетраметил-2-имидазолинон, β-бром-β-нитростирол, хлорацетамид, хлорамин Т, 1,3-дибром-4,4,5,5-тетраметил-2-имидазолинон, дихлорамин Т, 3,4-дихлор-(3H)-1,2-дитиол-3-он, 2,2-дибром-3-нитрилпропионамид, 1,2-дибром-2,4-дицианобутан, галан, галазон, мукохлорная кислота, фенил(2-хлорциановинил)сульфон, фенил(1,2-дихлор-2-циановинил)сульфон, трихлоризоциануровая кислота;

пиридины, такие как:

1-гидрокси-2-пиридинтион (и его соли с медью (Cu), натрием (Na), железом (Fe), марганцем (Μn), цинком (Ζn)), тетрахлор-4-метилсульфонилпиридин, пириметанол, мепанипирим, дипиритион, 1-гидрокси-4-метил-6-(2,4,4-триметилпентил)-2(1H)-пиридин;

метоксиакрилаты или их аналоги, такие как:

азокисстробин, димоксистробин, флуоксастробин, крезоксим-метил, метоминостробин, орисастробин, пикоксистробин, пираклостробин, трифлокистробин, 2,4-дигидро-5-метокси-2-метил-4-[2-[[[[1-[3-(трифторметил)фенил]этилиден]амино]окси]метил]фенил]-3H-1,2,4-триазол-3-он (номер CAS 185336-79-2);

металлические мыла, такие как:

соли металлов олова, меди и цинка с высокомолекулярными жирными, смоляными, нафтеновыми кислотами и фосфорной кислотой, такие как, например, нафтенаты, октоаты, 2-этилгексаноаты, олеаты, фосфаты, бензоаты олова, меди, цинка;

соли металлов, такие как:

соли металлов олова, меди, цинка, а также хроматы и дихроматы, такие как, например, гидроксикарбонат меди, дихромат натрия, дихромат калия, хромат калия, сульфат меди, хлорид меди, борат меди, фторосиликат цинка, фторосиликат меди;

оксиды, такие как:

оксиды металлов олова, меди и цинка, такие как, например, оксид трибутилолова, Cu₂O, CuO, ZnO;

окислители, такие как:

пероксид водорода, перуксусная кислота, персульфат калия;

дитиокарбаматы, такие как:

куфранеб, фербан, N-гидроксиметил-Nʹ-метилдитиокарбамат калия, диметилдитиокарбамат Na или K, макозеб, манеб, метам, метирам, тирам, цинеб, цирам;

нитрилы, такие как:

2,4,5,6-тетрахлоризофталодинитрил, динатрий-цианодитиоимидокарбамат;

хинолины, такие как:

8-гидроксихинолин и его соли с медью;

другие фунгициды и бактерициды, такие как:

бетоксазин, 5-гидрокси-2(5Н)-фуранон; 4,5-бензодитиазолинон, 4,5-триметилендитиазолинон, хлорид N-(2-п-хлорбензоилэтил)гексаминия, хлорангидрид 2-оксо-2-(4-гидроксифенил)ацетогидроксимовой кислоты, трис-N-(циклогексилдиазенийдиокси)алюминий, N-(циклогексилдиазенийдиокси)трибутилолово или соответственно калиевая соль, бис-N-(циклогексилдиазенийдиокси)медь, ипроваликарб, фенгексамид, спироксамин, капропамид, дифлуметорин, квиноксифен, фамоксадон, полиоксорим, ацибензолар-S-метил, фураметпир, тифлузамид, металаксил-М, бентиаваликарб, метрафенон, цифлуфенамид, тиадинил, масло чайного дерева, феноксиэтанол,

цеолиты, содержащие серебро (Ag), цинк (Zn) или медь (Cu), в индивидуальном виде или включенные в полимерные материалы.

В высшей степени предпочтительны смеси с

азаконазолом, бромуконазолом, ципроконазолом, диклобутразолом, диниконазолом, диуроном, гексаконазолом, метаконазолом, пенконазолом, пропиконазолом, тебуконазолом, дихлофлуанидом, толилфлуанидом, фторфолпетом, метфуроксамом, карбоксином, циклогексиламидом бензо[b]тиофен-S,S-диоксидкарбоновой кислоты, фенпиклонилом, 4-(2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)-1H-пиррол-3-карбонитрилом, бутенафином, имазалилом, N-метилизотиазолин-3-оном, 5-хлор-N-метилизотиазолин-3-оном, N-октилизотиазолин-3-оном, дихлор-N-октилизотиазолиноном, меркаптобензтиазолом, тиоцианатометилтиобензотиазолом, тиабендазолом, бензизотиазолиноном, N-(2-гидроксипропил)аминометанолом, (геми)формалем бензилового спирта, N-метилохлорацетамидом, N-(2-гидроксипропил)аминометанолом, глутаровым альдегидом, омадином, омадином цинка, диметилдикарбонатом, 2-бром-2-нитро-1,3-пропандиолом, бетоксацином, о-фталевым диальдегидом, 2,2-дибром-3-нитрилпропионамидом, 1,2-дибром-2,4-дицианобутаном, 1,3-бис(гидроксиметил)-5,5-диметилимидазолидин-2,4-дионом (DMDMH), тетраметилолацетилендимочевиной (TMAD), гемиформалем этиленгликоля, п-гидроксибензойной кислотой, карбендазимом, хлорофеном, 3-метил-4-хлорфенолом, о-фенилфенолом.

Кроме того, помимо вышеуказанных фунгицидов и бактерицидов, смеси с хорошей эффективностью также получаются с другими биологически активными веществами:

инсектициды / акарициды / нематициды:

абамектин, ацефат, ацетамиприд, ацетопрол, акринатрин, аланикарб, альдикарб, альдоксикарб, альдрин, аллетрин, альфа-циперметрин, амидофлумет, амитраз, авермектин, азадирактин, азинфос А, азинфос М, азоциклотин,

Bacillus thuringiensis, бартрин, 4-бром-2-(4-хлорфенил)-1-(этокисметил)-5-(трифторметил)-1H-пиррол-3-карбонитрил, бендиокарб, бенфуракарб, бенсультап, бета-цифлутрин, бифентрин, биоресметрин, биоаллетрин, бистрифлурон, бромофос А, бромофос М, буфенкарб, бупрофезин, бутатиофос, бутокарбоксин, бутоксикарбоксим,

кадузафос, карбарил, карбофуран, карбофенотион, карбосульфан, картап, хинометионат, хлоэтокарб, хлордан, хлорэтоксифос, хлорфенапир, хлорфенвинфос, хлорфлуазурон, хлормефос, N-[(6-хлор-3-пиридинил)метил]-Nʹ-циано-N-метилэтанимидамид, хлорпикрин, хлорпирифос А, хлорпирифос М, цис-ресметрин, клоцитрин, клотиазобен, ципофенотрин, клофентезин, кумафос, цианофос, циклопротрин, цифлутрин, цигалотрин, цигексатин, циперметрин, циромазин,

декаметрин, дельтаметрин, деметон М, деметон S, деметон-в-метил, диафентиурон, диалифос, диазинон, 1,2-дибензоил-1-(1,1-диметил)гидразин, 4,6-динитро-о-крезол (DNOC), дихлофентион, дихлорвос, диклифос, дикротофос, дифетиалон, дифлубензурон, диметоат, 3,5-диметилфенилметилкарбамат, простой диметил(фенил)силилметил-3-феноксибензиловый эфир, простой диметил(4-этоксифенил)силилметил-3-феноксибензиловый эфир, диметилвинфос, диоксатион, дисульфотон,

эфлусиланат, эмамектин, эмпентрин, эндосульфан, O-этил-O-(4-нитрофенил)фенилфосфонотиоат (EPN), эсфенвалерат, этиофенкарб, этион, этофенпрокс, этримфос, этоксазол, этобензанид,

фенамифос, феназаквин, фенбутатиноксид, фенфлутрин, фенитротион, фенобукарб, фенотиокарб, феноксикарб, фенпропатрин, фенпирад, фенпироксимат, фенсульфотион, фентион, фенвалерат, фипронил, флоникамид, флуакрипирим, флуазурон, флуциклоксурон, флуцитринат, флуфенерим, флуфеноксурон, флупиразофос, флуфензин, флуметрин, флуфенпрокс, флувалинат, фонофос, форметанат, формотион, фосметилан, фостиазат, фубфенпрокс, фуратиокарб,

галофеноцид, гексахлорциклогексан (НСН) (рег. номер CAS: 58-89-9), гептенофос, гексафлумурон, гекситиазокс, гидраметилнон, гидропрен,

имидаклоприд, имипротрин, индоксикарб, иприномектин, ипробенфос, изазофос, изоамидофос, изофенфос, изопрокарб, изопротиолан, изоксатион, ивермектин,

кадедрин

лямбда-цигалотрин, луфенурон,

малатион, мекарбам, мервинфос, месульфенфос, метальдегид, метакрифос, метамидофос, метидатион, метиокарб, метомил, металкарб, мильбемецин, монокротофос, моксидектин,

налед, NI 125, никотин, нитенпирам, новифлумурон,

ометоат, оксамил, оксидеметон М, оксидепрофос,

паратион А, паратион М, пенфлурон, перметрин, 2-(4-феноксифенокси)этилэтилкарбамат, фентоат, форат, фосалон, фосмет, фосфамидон, фоксим, пиримикарб, пиримифос М, пиримифос А, праллетрин, профенофос, промекарб, пропафос, пропоксур, протиофос, протоат, пиметрозин, пирахлофос, пиридафентион, пиресметрин, пиретрум, пиридабен, пиридалил, пиримидифен, пирипроксифен, пиритиобак-натрий,

квинальфос,

ресметрин, ротенон,

салитион, себуфос, силафлуофен, спиносад, спиродиклофен, спиромезифен, сульфотеп, сульпрофос,

тау-флувалинат, тароилс, тебуфенозид, тебуфенпирад, тебупиримфос, тефлубензурон, тефлутрин, темефос, тербам, тербуфос, тетрахлорвинфос, тетраметрин, тетраметакарб, тиаклоприд, тиафенокс, тиаметоксам, тиапронил, тиодикарб, тиофанокс, тиазофос, тиоциклам, тиометон, тионазин, турингиенсин, тралометрин, трансфлутрин, триаратен, триазофос, триазамат, триазурон, трихлорфон, трифлумурон, триметакарб,

вамидотион, ксилилкарб, цетаметрин;

моллюскоциды:

фентинацетат, метальдегид, метиокарб, никлозамид;

гербициды и альгициды:

ацетохлор, ацифлуорфен, аклонифен, акролеин, алахлор, аллоксидим, аметрин, амидосульфурон, амитрол, сульфамат аммония, анилофос, азулам, атразин, азафенидин, азиптротрин, азимсульфурон,

беназолин, бенфлуралин, бенфуресат, бенсульфурон, бенсульфид, бентазон, бензофенкап, бензтиазурон, бифенокс, биспирибак, биспирибакнатрий, боракс, бромацил, бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутамифос, бутралин, бутилат, биалафос, бензоилпроп, бромобутид, бутроксидим,

карбетамид, карфентразон-этил, карфенстрол, хлометоксифен, хлорамбен, хлорбромурон, хлорфлуренол, хлоридазон, хлоримурон, хлорнитрофен, хлоруксусная кислота, хлорансулам-метил, цинидон-этил, хлоротолурон, хлороксурон, хлорпрофам, хлорсульфурон, хлорталь, хлортиамид, цинметилин, циносульфурон, клефоксидим, клетодим, кломазон, кломепроп, клопиралид, цианамид, цианазин, циклоат, циклоксидим, хлороксинил, клодинафоп-пропаргил, кумилурон, хлометоксифен, цигалофоп, цига-лофопбутил, клопирасулурон, циклосульфамурон,

диклосулам, дихлопроп, дихлопроп-Р, дихлофоп, диэтатил, дифеноксурон, дифензокват, дифлуфеникан, дифлуфензопир, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметипин, динитрамин, динозеб, динозеб ацетат, динотерб, дифенамид, дипропетрин, дикват, дитиопир, дидурон, DNOC, динатрий метанарсенат (DSMA), 2,4-D, даимурон, далапон, дазомет, 2,4-DB, десмедифам, десметрин, дикамба, дихлобенил, диметамид, дитиопир, диметаметрин,

эглиназин, эндотал, S-этил-N,N-дипропилтиокарбамат (ЕРТС), эспрокарб, этальфлуралин, этидимурон, этофумезат, этобензанид, этоксифен, этаметсульфурон, этоксисульфурон,

феноксапроп, феноксапроп-Р, фенурон, флампроп, флампроп-М, флазасульфурон, флуазифоп, флаузифоп-Р, фуенахлор, флухлоралин, флуфенацет, флуметурон, фторогликофен, флуоронитрофен, флупропанат, флуренол, флуридон, флурохлоридон, флуроксипир, фомезафен, фосамин, фосаметин, флампроп-изопропил, флампроп-изопропил-L, флуфенпир, флумиклорак-пентил, флумипропин, флумиоксазин, флуртамон, флумиоксазин, флупирсульфурон-метил, флутиацет-метил,

глифосат, глуфосинат-аммоний

галоксифоп, гексазинон,

имазаметабенз, изопротурон, изоксабен, изоксапирифоп, имазапир, имазаквин, имазетапир, иоксинил, изопропалин, имазосульфурон, имазамокс, изоксафлутол, имазапик,

кетоспирадокс,

лактофен, ленацил, линурон,

(4-хлор-2-метилфенокси)уксусная кислота (МСРА), МСРА-гидразид, МСРА-тиоэтил, 4-(4-хлор-о-толилокси)масляная кислота (МСРВ), мекопроп, мекопроп-Р, мефенацет, мефлуидид, мезосульфурон, метам, метамифоп, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метазол, метороптрин, метилдимурон, метилизотиоцианат, метобромурон, метоксурон, метрибуцин, метсульфурон, молинат, моналид, монолинурон, мононатриевая соль метиларсоновой кислоты (MSMA), метолахлор, метосулам, метобензурон,

напроанилид, напроамид, напталам, небурон, никосульфурон, норфлуразон, хлорат натрия,

оксадиазон, оксифлуорфен, оксисульфурон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил,

пропизамид, просульфокарб, пиразолат, пиразолсульфурон, пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридат, паракват, пебулат, пендиметалин, пентахлорфенол, пентоксазон, пентанохлор, нефтяные масла, фенмедифам, пиклорам, пиперофос, претилахлор, примисульфурон, продиамин, профоксидим, прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоб, пропазин, профам, пропизохлор, пириминобак-метил, пеларгоновая кислота, пиритиобак, пирафлуфен-этил,

квинмерак, квиноклоамин, квизалофоп, квизалофоп-Р, квинхлорак,

римсульфурон,

сетоксидим, сифурон, симазин, симетрин, сульфосульфурон, сульфометурон, сульфентразон, сулькотрион, сульфосат,

масло из каменноугольной смолы, трихлоруксусная кислота (ТСА), ТСА-натрий, тебутам, тебутиурон, тербацил, тербуметон, тербутилазин, тербутрин, тиазафлуорон, тифенсульфурон, тиобенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, трибенурон, триклопир, тридифан, триэтазин, трифлуралин, тикор, тидиазимин, тиазопир, трифлусульфурон,

вернолат.

Эти биоцидные композиции подходят, в частности, для обеспечения биоцидных свойств технических материалов, таких как, в частности, лакокрасочные покрытия, такие как, например, краски, лаки, грунтовки, пропитки, лазури.

Особенно предпочтительно стабилизирующий эффект азотсодержащих полимеров в отношении йодсодержащих соединений с биоцидным действием проявляется в композициях связующих средств, содержащих алкидные смолы, в частности, если они содержат осушители из переходных металлов и/или соединения переходных металлов в качестве пигментов.

Следовательно, кроме того, изобретение касается композиций связующих веществ, содержащих

a) по меньшей мере одно связующее средство,

b) по меньшей мере одно йодсодержащее соединение с биоцидным действием и

с) по меньшей мере один азотсодержащий полимер,

причем для отдельных компонентов аналогичным образом справедливы указанные выше диапазоны и предпочтительные диапазоны.

Предпочтительными связующими средствами являются связующие средства окислительной сушки, такие как, например, связующие средства, содержащие алкидные смолы, или связующие средства, образующие пленки с помощью коалесцентов, такие как, в частности, полимерные латексы.

В случае алкидных смол, как правило, речь идет о смолах на основе поликонденсатов из полиолов и многоосновных карбоновых кислот или соответственно их ангидридов, и жиров, масел или свободных природных и/или синтетических жирных кислот. Эти алкидные смолы при необходимости еще могут быть химически модифицированы с помощью гидрофильных, прежде всего, водорастворимых групп, чтобы иметь возможность использования в качестве, например, эмульгирующейся или соответственно водорастворимой алкидной смолы.

Предпочтительно, указанные полиолы представляют собой глицерин, пентаэритрит, триметилолэтан, триметилолпропан, а также различные диолы, такие как этан-/пропандиолы, диэтиленгликоль и неопентилгликоль.

Предпочтительно, упомянутые многоосновные карбоновые кислоты или соответственно их ангидриды представляют собой фталевую кислоту, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид малеиновой кислоты, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, ангидрид тримеллитовой кислоты, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту или себациновую кислоту.

Указанные масла или жирные кислоты, как правило, представляют собой льняное масло, ойтиковое масло, древесное масло, соевое масло, подсолнечное масло, сафлоровое масло, рициновое масло, талловое масло, касторовое масло, кокосовое масло, масло земляного ореха, их жирные кислоты, а также синтетические монокарбоновые кислоты.

Алкидные смолы при необходимости еще могут быть модифицированы, например, природными смолами, фенольными смолами, акриловыми смолами, стиролом, эпоксидными смолами, силиконовыми смолами, изоцианатами, полиамидами или алкоголятами алюминия.

Эти алкидные смолы, как правило, имеют молекулярную массу от 500 до 100000 г/моль, предпочтительно от 1000 до 50000 г/моль, в частности, от 1500 до 20000 г/моль, предпочтительно определенную методом лазерного светорассеяния, смотрите, например, «Static Light Scattering of Polystyrene Reference Materials: Round Robin Test», U. Just, B. Werthmann International Journal of Polymer Analysis and Characterization, 1999 Vol. 5, страницы 195-207.

Композиции связующих средств согласно изобретению содержат преимущественно от 1 до 80% масс., предпочтительно от 2 до 70% масс. и особенно предпочтительно от 3 до 60% масс. связующего средства, предпочтительно алкидной смолы.

Предпочтительно композиция связующих средств согласно изобретению содержит, кроме того, по меньшей мере один осушитель из переходного металла. Под осушителем из переходного металла в рамках этой заявки понимают, прежде всего, соединения переходных металлов, которые делают возможной или ускоряют сушку и отверждение связующего средства, содержащего алкидную смолу.

Предпочтительными являются соли переходных металлов из групп Vb, VIb, VIIb, VIII и Ib периодической системы химических элементов. Прежде всего, речь идет о солях кобальта, марганца, ванадия, никеля, меди и железа, особенно предпочтительно о кобальте, марганце, железе и ванадии. Они не обязательно должны использоваться только по отдельности, но могут также применяться в комбинации с солями непереходных металлов, таких как, например, свинец, кальций или цирконий.

Предпочтительные соли переходных металлов при 20°С растворимы в уайт-спирите в количестве более чем 10 г/л. Предпочтительно речь идет о солях карбоновых кислот, которые обладают хорошей совместимостью с алкидными смолами и одновременно обеспечивают достаточную растворимость соли металла. Предпочтительно применяются соли переходных металлов с жирными кислотами, такие как олеаты или линолеаты, смоляных кислот, такие как смоляные мыла, или соли 2-этилгексановой кислоты (октоаты). Предпочтительными осушителями из переходных металлов являются октоат кобальта и нафтенат кобальта, например, Octasoligen®-Cobalt 12 фирмы Borchers.

Предпочтительно композиции связующих средств согласно изобретению содержат осушитель из переходного металла в количестве от 0,001 до 1% масс., предпочтительно от 0,005 до 0,5% масс. и наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,1% масс., соответственно в пересчете на связующее средство, предпочтительно алкидную смолу.

В одном предпочтительном варианте исполнения композиции связующих средств содержат по меньшей мере один полярный органический растворитель, предпочтительно полярный протонный органический растворитель. Например, содержатся полярные протонные органические растворители, такие как простой монометиловый эфир дипропиленгликоля (например, Dowanol DPM фирмы Dow Chemical), а также, кроме того, в качестве альтернативы, предпочтительно в дополнение к ним, полярные апротонные органические растворители, такие как диметилформамид и диметилсульфоксид, а также, например, этерифицированные до простых эфиров гликоли, олигогликоли и полигликоли, этерифицированные до простых эфиров полиолы и этерифицированные до сложных эфиров полиолы, сложные эфиры одно-, а также многоосновных карбоновых кислот, например, сложный диизобутиловый эфир адипиновой кислоты, сложный диизобутиловый эфир малеиновой кислоты (например, Rhodiasolv DIB).

Особенно предпочтительной является композиция связующих средств, содержащая

от 1 до 80% масс., предпочтительно от 2 до 70% масс., особенно предпочтительно от 3 до 60% масс. алкидной смолы,

от 0 до 50% масс., предпочтительно от 0 до 45% масс., особенно предпочтительно от 0 до 40% масс. пигмента,

от 0,01 до 5% масс., предпочтительно от 0,05 до 3% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 2% масс. йодсодержащих соединений с биоцидным действием, предпочтительно IPBC,

от 0,001 до 5% масс., предпочтительно от 0,005 до 3% масс., особенно предпочтительно от 0,01 до 2% масс. азотсодержащего полимера,

от 2 до 97% масс. растворителя, предпочтительно такого, который был описан выше для биоцидных средств, и от 0,001 до 3% масс. осушителя из переходных металлов.

Кроме того, композиция связующих средств еще может, соответственно независимо друг от друга, содержать или не содержать наполнитель, средство, препятствующее образованию пленки, добавки, влияющие на реологические свойства, такие как, например, противоосадители и тиксотропные средства, другие соединения с антимикробной активностью, фунгициды, бактерициды, гербициды, инсектициды или другие биологически активные вещества, причем для соединений с антимикробной активностью, фунгицидов, бактерицидов, гербицидов, инсектицидов или других биологически активных веществ в данном случае аналогичным образом справедливы данные выше характеристики.

Кроме того, композиция связующих средств еще может, соответственно независимо друг от друга, содержать или не содержать растворитель, технологические добавки, пластификатор, средства, повышающие устойчивость к действию температуры, а также ингибиторы коррозии.

Кроме того, биоцидные средства согласно изобретению или композиции связующих средств еще могут также содержать одно или несколько вспомогательных веществ из ряда стабилизаторов из ряда антиоксидантов, ловушек радикалов, соединений, повышающих устойчивость к действию УФ-излучения, хелатирующих агентов и поглотителей УФ-излучения. При этом частично наблюдаются синергетические эффекты.

К примеру, в качестве соединений, повышающих устойчивость к действию УФ-излучения, следует назвать:

стерически затрудненные фенолы, такие как

2,6-дитретбутил-4-метилфенол, 2-третбутил-4,6-диметилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол или 2,6-дитретбутил-4-метоксиметил-фенол, диэтил(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)фосфонат, 2,4-диметил-6-(1-метил пентадецил)фенол, 2-метил-4,6-бис[(октилтио)метил]фенол, 2,6-дитретбутил-4-метоксифенол, 2,5-дитретбутилгидрохинон, 2,5-дитрет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,2ʹ-тиобис(6-третбутил-4-метилфенол), 2,2,-тиобис(4-октилфенол), 4,4ʹ-тиобис(6-третбутил-3-метилфенол), 4,4ʹ-тиобис(6-третбутил-2-метилфенол), 2,2-метиленбис(6-третбутил-4-метилфенол), 2,2ʹ-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2ʹ-метиленбис(4,6-дитретбутилфенол), 2,2ʹ-этилиденбис(4,6-дитретбутилфенол), 4,4ʹ-метиленбис(2,6-дитретбутилфенол), 4,4ʹ-метиленбис(6-третбутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-третбутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1,3-трис(5-третбутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,3,5-три(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, сложный изооктиловый эфир 3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил-меркаптоуксусной кислоты, 1,3,5-трис(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)-изоцианурат, 1,3,5-трис(4-третбутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 1,3,5-трис[(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионилоксиэтил]изоцианурат, сложный диоктадециловый эфир 3,5-дитретбутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты, кальциевая соль сложного моноэтилового эфира 3,5-дитретбутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты, N,N,-ди(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин, N,Nʹ-ди(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамин, N,Nʹ-ди(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3,9-бис[1,1-диметил-2-[(3-третбутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси]этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, сложный этиленгликолевый эфир бис[3,3-бис(4ʹ-гидрокси-3ʹ-третбутилфенил)бутановой кислоты], 2,6-бис[[3-(1,1-диметилэтил)-2-гидрокси-5-метилфенил]октагидро-4,7-метано-1Н-инденил]-4-метилфенол (= Wingstay L), 2,4-бис(н-октилтио)-6-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифениламино)-s-триазин, М-(4-гидроксифенил)октадеканамид, 2,4-дитретбутилфенил-3ʹ,5ʹ-дитретбутил-4ʹ-гидроксибензоат, (сложный гексадециловый эфир 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензойной кислоты), 3-гидроксифенилбензоат, 2,2ʹ-метиленбис(6-третбутил-4-метилфенол)моноакрилат, сложный 2-(1,1-диметилэтил)-6-[1-[3-(1,1-диметилэтил)-5-(1,1-диметил пропил)-2-гидроксифенил]этил]-4-(1,1-диметилпропил)фениловый эфир,

сложные эфиры β-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, такими как, например, метанол, окгадеканол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трисгидроксиэтилизоцианурат или диамид дигидроксиэтилщавелевой кислоты,

сложные эфиры β-(5-третбутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, такими как, например, метанол, октадеканол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трисгидроксиэтилизоцианурат или диамид дигидроксиэтилщавелевой кислоты.

Стерически затрудненные амины, такие как

бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-2-(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)-2-бутилмалонат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)декандиоат, сополимер диметилсукцината и 1-(2-гидроксиэтил)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, поли[[6-[(1,1,3,3-тетраметилбутил)амино]-1,3,5-триазин-2,4-диил]-[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]гексаметилен[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)имино]] (номер CAS 71878-19-8), 1,5,8,12-тетракис[4,6-бис(N-бутил-N-1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидиламино)-1,3,5-триазин-2-ил]-1,5,8,12-тетраазадодекан (номер CAS 106990-43-6), бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)декандиоат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-2-(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)-2-бутилмалонат, продукт реакции с третбутилгидропероксидом и октаном сложного бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилового) эфира декандиовой кислоты, (номер CAS 129757-67-1), Chimasorb 2020 (номер CAS 192268-64-7), поли[[6-морфолино-1,3,5-триазин-2,4-диил]-[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-имино]], поли[[6-(4-морфолинил)-1,3,5-триазин-2,4-диил]-[(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил[(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)имино]] (9CI), 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил))пирролидин-2,5-дион, 4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, поли[[6-(циклогексиламино)-1,3,5-триазин-2,4-диил][(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]-1,6-гександиил[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)имино]], 1Н,4Н,5Н,8Н-2,3а,4а,6,7а,8а-гексаазациклопента-[def]флуорен-4,8-дион, гексагидро-2,6-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) (номер CAS 109423-00-9), N,Nʹ-бис(формил)-N,Nʹ-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,6-гександиамин, сополимер N-(тетраметил-4-пиперидинил)-малеимида и α-олефина с 20-24 атомами углерода (номер CAS 199237-39-3), тетракис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинилтридецил-1,2,3,4-бутан-тетракарбоксилат, (сложный 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилтридециловый эфир 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты), (полимер β,β,βʹ,βʹ-тетраметил-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан-3,9-диэтанола с 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислотой) (номер CAS 115055-30-6), 2,2,4,4-тетраметил-21-оксо-7-окса-3,20-диазадиспиро[5.1.11.2]генэйкозан, (сложный тетрадециловый эфир 2,2,4,4-тетраметил-21-оксо-7-окса-3,20-диазадиспиро[5.1.11.2]генэйкозан-20-пропановой кислоты), (2,2,4,4-тетраметил-20-(оксиранилметил)-7-окса-3,20-диазадиспиро[5.1.11.2]-ген-эйкозан-21-он), (N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-3-[(2,2,6,6-тетра-метил-4-пиперидинил)амино]пропанамид), (продукт реакции полимера из N,Nʹʹ-1,2-этандиилбис-1,3-пропандиамина и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина с N-бутил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинамином) (номер CAS 136504-96-6), 1,1ʹ-этиленбис(3,3,5,5-тетраметил-2-пиперазинон), (1,1ʹ,1ʹʹ-[1,3,5-триазин-2,4,6-триилтрис[(циклогексилимино)-2,1-этандиил]]трис[3,3,5,5-тетраметил]пиперазинон), (сложный додециловый эфир 2,2,4,4-тетраметил-21-оксо-7-окса-3,20-диазадиспиро[5.1.11.2]генэйкозан-20-пропановой кислоты), 1,1-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбо-нил)-2-(4-метоксифенил)этен, (полимер сложного метилового эфира 2-метил-2-пропеновой кислоты с 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил-2-пропеноатом) (номер CAS 154636-12-1), (2-метил-N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-2-[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)амино]пропанамид), (1,3:2,4-бис-О-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилиден)-D-глюцитол) (номер CAS 99473-08-2), N,Nʹ-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)изофталамид, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-аллил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-бензил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-(4-третбутил-2-бутенил)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеароилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-этил-салицилоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-метакрилоилокси-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин, 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил-β-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)пропионат, 1-бензил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинилмалеинат, (ди-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат, (ди-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат, (ди-1,2,3,6-тетраметил-2,6-диэтилпиперидин-4-ил)себацинат, (ди-1-аллил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фталат, 1-пропаргил-4-β-цианоэтилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-ацетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илацетат, (сложный три(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-иловый) эфир тримеллитовой кислоты), 1-акрилоил-4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, сложный ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-иловый) эфир дибутилмалоновой кислоты, сложный ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-иловый) эфир бутил(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)малоновой кислоты, сложный ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-иловый) эфир дибензилмалоновой кислоты, сложный ди(1,2,3,6-тетраметил-2,6-диэтилпиперидин-4-иловый) эфир дибензилмалоновой кислоты, гексан-1ʹ,6ʹ-бис(4-карбамоилокси-1-н-бутил-2,2,6,6-тетраметил пиперидин), толуол-2ʹ,4ʹ-бис(4-карбамоилокси-1-н-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин), диметилбис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-окси)силан, фенилтрис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-окси)-силан, трис(1-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фосфит, трис(1-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фосфат, фенил[бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)фосфонат, ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себацинат, N,Nʹ-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилен-1,6-диамин, N,Nʹ-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилен-1,6-диацетамид, 1-ацетил-4-(N-циклогексилацетамидо)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-бензиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, N,N,-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N,Nʹ-дибутиладипамид, N,Nʹ-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N,Nʹ-дициклогексил(2-гидроксипропилен), N,Nʹ-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-п-ксилилендиамин, 4-(бис-2-гидроксиэтил)амино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-амид 3-метил-4-гидрокси-5-третбутилбензойной кислоты, 4-метакриламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин, 9-аза-8,8,10,10-тетраметил-1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан, 9-аза-8,8,10,10-тетраметил-3-этил-1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан, 8-аза-2,7,7,8,9,9-гексаметил-1,4-диоксаспиро-[4.5]декан, 9-аза-3-гидроксиметил-3-этил-8,8,9,10,10-пентаметил-1,5-диок-саспиро[5.5]ундекан, 9-аза-3-этил-3-ацетоксиметил-9-ацетил-8,8,10,10-тетраметил-1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-спиро-2ʹ-(1ʹ,3ʹ-диоксан)-5ʹ-спиро-5ʹʹ-(1ʹʹ,3ʹʹ-диоксан)-2ʹʹ-спиро-4ʹʹ-(2ʹʹʹ,2ʹʹʹ,6ʹʹʹ,6ʹʹʹ-тетраметилпиперидин), 3-бензил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилспиро-[4.5]декан-2,4-дион, 3-н-октил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилспиро-[4.5]декан-2,4-дион, 3-аллил-1,3,8-триаза-1,7,7,9,9-пентаметилспиро-[4.5]декан-2,4-дион, 3-глицидил-1,3,8-триаза-7,7,8,9,9-пентаметилспиро-[4.5]декан-2,4-дион, 2-изопропил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксиспиро[4.5]декан, 2-бутил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксиспиро[4.5]декан, 2-изопропил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-4,8-диазаокси-спиро[4.5]декан, 2-бутил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-4,8-диаза-3-оксиспиро-[4.5]декан, бис[3-(2,2,6,6-тетраметилпиперидино)этил]себацинат, сложный н-октиловый эфир α-(2,2,6,6-тетраметилпиперидино)уксусной кислоты, 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидино)-2-бутен, N-гидроксиметил-Nʹ-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илмочевина, N-метоксиметил-Nʹ-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илмочевина, N-метоксиметил-Nʹ-н-додецил-Nʹ-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илмочевина, O-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N-метоксиметилуретан.

Фосфиты и фосфонаты, такие как

три(нонилфенил)фосфит, трис(2,4-дитретбутилфенил)фосфит, бис(2,4-дитретбутилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис(2,6-дитретбутил-4-метилфенил)пентаэритритолдифосфит, 2,2ʹ-метиленбис(4,6-дитретбутилфенил)октилфосфит, тетракис(2,4-дитретбутилфенил)[1,1ʹ-бифенил]-4,4ʹ-диилбисфосфонит, 2,2ʹ-этилиденбис(4,6-дитретбутилфенил)фторфосфит, диоктадецилпентаэритритолдифосфонит, 2-[[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)дибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин-6-ил]окси]-N,N-бис[2-[[2,4,8,10-тетракис(1,1-диметилэтил)дибензо[d,f][1,3,2]диоксафосфепин-6-ил]окси]-этил]этанамин (номер CAS 80410-33-9), бис(2,4-дитретбутил-6-метилфенил)этилфосфит, 2,4,6-тритретбутилфенил-2-бутил-2-этил-1,3-пропандиолфосфит или бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритолдифосфит.

Гидроксиламины, такие как

окисленный бис(гидрированный талловый алкил)амин.

Вторичные ариламины, такие как

N-(2-нафтил)-N-фениламин, полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (номер CAS: 26780-96-1), N-2-пропил-Nʹ-фенил-л-фенилендиамин, N-(1-нафтил)-п-фениламин, (продукты реакции N-фениламинобензол с 2,4,4-триметилпентеном) (номер CAS 68411-46-1), 4-(1-метил-1-фенилэтил)-N-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенил]анилин.

Лактоны и бензофураноны, такие как

Irganox HP 136 (номер CAS 181314-48-7).

Простые тиоэфиры и сложные тиоэфиры, такие как

дистеарил-3,3-тиодипропионат, дилаурил-3,3ʹ-тиодипропионат, дитетрадецилтиодипропионат, ди-н-октадецилдисульфид.

Поглотители УФ-излучения, такие как

бис[фенил[метиленбис(гидроксиметоксифенилен)]метанон, бис[фенил[1,6-гександиилбис[окси(2-гидрокси-4,1-фенилен)]]метанон, 2-бензоил-5-метоксифенол, 2,4-дигидроксибензофенон, 2,2ʹ-дигидрокси-4-метоксибензофенон, 2-гидрокси-4-октилоксибензофенон, 2-гидрокси-4-додецилоксибензофенон, 2-(2-гидрокси-4-гексилоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2,4-диметилфенил)-6-(2-гидрокси-4-октилокси-фенил)-1,3,5-триазин, бисанилид 2-этокси-2ʹ-этоксищавелевой кислоты, N-(5-третбутил-2-этоксифенил)-Nʹ-(2-этилфенил)оксамид, диметил(п-метоксибензилиден)малонат, 2,2ʹ-(1,4-фенилен)бис[3,1-бензоксазин-4-он], Nʹ-(4-этоксикарбонилфенил)-N-метил-N-фенилформамидин, сложный 2-этилгексиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты, сложный изоамиловый эфир 4-метоксикоричной кислоты, 2-фенилбензимидазол-5-сульфокислота, сложный 2-этилгексиловый эфир 2-циано-3,3-дифенилакриловой кислоты, 2-этилгексилсалицилат, 3-(4-метилбензилиден)борнан-2-он.

Хелатирующие агенты, такие как

этилендиаминтетраацетат (ЭДТА), этилендиамин, ацетилацетон, нитрилотриуксусная кислота, этиленгликольбис(β-аминоэтиловый эфир)-Ν,Ν-тетрауксусная кислота, 2,2ʹ-бипиридин, 4,4ʹ-диметил-2,2ʹ-бипиридин, 2,2ʹ,6ʹ,2ʹʹ-терпиридин, 4,4ʹ-дифенил-2,2ʹ-бипиридин, 2,2ʹ-бипиридин-3,3ʹ-диол, 1,10-фенантролин, 4-метил-1,10-фенантролин, 5-метил-1,10-фенантролин, 4,7-диметил-1,10-фенантролин, 5,б-диметил-1,10-фенантролин, 3,4,7,8-тетраметил-1,10-фенантролин, 4,7-дифенил-1,10-фенантролин, 2,4,7,9-тетраметил-1,10-фенантролин, Ν,Ν,Νʹ,Νʹ-тетраметилэтилендиамин, 2-гидроксихинолин, 8-гидроксихинолин, 2-гидрокси-4-метилхинальдин, 5-хлор-8-гидроксихинолин, 5,7-дихлор-8-гидроксихинолин, 2,4-хинолиндиол, 2-хинолинтиол, 8-хинолинтиол, 8-аминохинолин, 2,2-бихинолин, 2-хиноксалинол, 3-метил-2-хиноксалинол, 2,3-дигидроксихиноксалин, 2-меркаптопиридин, 2-диметиламинопиридин, 1,2-бис(диметилфосфино)этан, 1,2-бис(дифенилфосфино)этан, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, полиаспарагиновая кислота или иминодисукцинат.

Композиции связующих средств согласно изобретению подходят, в частности, для применения в качестве лакокрасочных средств, особенно для применения в качестве краски, лака, грунтовки, пропитки или лазури. Указанные выше типы применения также являются объектом изобретения.

Композиции связующих средств согласно изобретению, содержащие осушители из переходных металлов, сами не проявляют увеличения времени сушки по сравнению с композициями связующих средств, в которых йод-содержащие соединения, такие как, в частности, IPBC, не стабилизированы, такого как часто наблюдается при добавлении стабилизаторов.

Кроме того, изобретение касается применения биоцидных средств согласно изобретению для защиты технических материалов от разрушения или поражения микроорганизмами.

Биоцидные средства согласно изобретению подходят для обеспечения биоцидных свойств технических материалов. Под техническими материалами в данном контексте следует понимать неживые материалы, которые были заготовлены для применения в технике. Например, эти технические материалы представляют собой клеящие вещества, клеи, бумагу и картон, текстильные материалы, кожу, древесину, древесные материалы, лакокрасочные материалы и изделия из синтетических материалов, смазывающе-охлаждающие вещества и другие материалы, которые могут поражаться или разрушаться микроорганизмами.

В качестве микроорганизмов, которые могут вызывать распад или изменение технических материалов, следует назвать, например, бактерии, грибы, дрожжи, водоросли и слизевики. Предпочтительно биологически активные вещества согласно изобретению действуют против грибов, в частности, плесневых грибков, грибков, вызывающих изменение окраски древесины и разрушение древесины (базидиальных грибов), а также против слизевиков и бактерий.

В качестве примеров следует назвать микроорганизмы следующих родов:

Alternaria, такие как Alternaria tenuis,

Aspergillus, такие как Aspergillus niger,

Chaetomium, такие как Chaetomium globosum,

Coniophora, такие как Coniophora puetana,

Lentinus, такие как Lentinus tigrinus,

Penicillium, такие как Penicillium glaucum,

Polyporus, тате как Polyporus versicolor,

Aureobasidium, такие как Aureobasidium pullulans,

Sclerophoma, такие как Sclerophoma pityophila,

Trichoderma, такие как Trichoderma viride,

Escherichia, такие как Escherichia coli,

Pseudomonas, такие как Pseudomonas aeruginosa,

Staphylococcus, такие как Staphylococcus aureus.

Изобретение также включает в себя технические материалы, содержащие по меньшей мере одно йодсодержащее соединение с биоцидным действием, а также азотсодержащий полимер.

Изобретение ниже поясняется на основании примеров, однако без того, чтобы ими ограничиваться.

Примеры:

Пример 1

20 г триметилолпропантрис[3-(2-метил-1-азиридинил)попионата] (Crosslinker СХ-100 фирмы DSM) помещали в 50 мл воды и при перемешивании с помощью магнитной мешалки добавляли 30 г бутилдигликоля. Затем перемешивали 6 часов при 80°С. Получали прозрачный после охлаждения раствор с желтоватым оттенком.

Определение молекулярной массы:

25 г полученного выше образца при 50°С в вакууме масляного насоса (примерно 0,35 мбар) освобождали от воды. Получали 12,85 г высоковязкого масла. 1 г этого масла 3 раза перемешивали, каждый раз с 5 г, тетрагидрофурана (ТГФ), а остаток в течение ночи сушили в эксикаторе и исследовали с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (стандарт: набор полимеров полистирол/ПСС). Идентифицировали полимер со средней молекулярной массой 12 238 г/моль. В промывочной жидкости из ТГФ с помощью газовой хроматографии, совмещенной с масс-спектрометрией (ГХ-МС), в качестве единственного компонента смогли обнаружить только бутилдигликоль.

Функциональные азиридиновые фрагменты обнаружить не смогли.

Пример 2

20 г триметилолпропантрис[3-(2-метил-1-азиридинил)попионата] (Crosslinker СХ-100 фирмы DSM) помещали в 20 мл воды и при перемешивании с помощью магнитной мешалки добавляли 30 г бутилдигликоля. Затем перемешивали 6 часов при 80°С. Получали прозрачный после охлаждения раствор с желтоватым оттенком.

Показатель преломления n_D=1,4115 (23°С)

С помощью количественной жидкостной хроматографии, совмещенной с масс-спектрометрией (ЖХ-МС), в этом растворе смогли обнаружить долю исходного продукта Crosslinker СХ-100<50 м.д.

Пример 3: Получение биоцидного средстива согласно изобретению

40 г триметилолпропантрис[3-(2-метил-1-азиридинил)попионата] (Crosslinker СХ-100 фирмы DSM) помещали в 100 мл воды и при перемешивании с помощью магнитной мешалки добавляли 60 г бутилдигликоля. Затем перемешивали 6 часов при 80°С. Получали прозрачный после охлаждения раствор с желтоватым оттенком. К этому раствору при перемешивании добавляли дополнительные 320 г бутилдигликоля и 120 г IPBC (йодпропаргилбутилкарбамата) и 45 минут перемешивали с помощью магнитной мешалки. Получили 640 г слегка желтого раствора с содержанием IPBC 18,8% масс.

К 150 г полученного выше раствора при перемешивании добавляли 0,3 г муравьиной кислоты и дополнительно перемешивали еще 5 минут. Стабилизированное биоцидное средство, содержащее IPBC, было светло-желтым и прозрачным.

Показатель преломления n_D=1,4375 (23°С)

Пример 4: Композиции связующих средств

Полученные в соответствии с Примерами 1, 2 и 3 соединения или соответственно средства были внесены в стандартное лакокрасочное средство, содержащее алкидную смолу (алкидная лазурь А / Таблица 1), в присутствии осушителя из переодного металла (Со) и пигмента из оксида металла (оксида железа). В случае Примеров 1 и 2, которые не содержат IPBC, дополнительно еще добавляется концентрат IPBC из Таблицы 2. В качестве сравнения при работе вводится непосредственно IPBC (нестабилизированный IPBC) или соответственно концентрат из Таблицы 3 (стабилизированный IPBC согласно европейскому патенту ЕР 2236033). Состав готовых лазурей можно взять из Таблицы 4. Во всех примерах концентрация IPBC в лазурях составляет 0,7%.

Для определения стабилизации проводится испытание на ускоренное старение. Для этого красящую систему, снабженную нужными ингредиентами, помещают в плотно закрывающуюся стеклянную бутыль объемом 200 мл, причем в этой таре остается лишь минимальное остаточное количество воздуха, и выдерживают при 40°С. Результаты можно взять из Таблицы 5.

Из Таблицы 5 становится ясно, что азотсодержащие полимеры в отношении стабилизации IPBC обладают заметно более высоким повышением устойчивости по сравнению с нестабилизированным образцом A-IV. По сравнению с образцом IPBC, стабилизированным не вступившим в реакцию азиридином (лазурь A-V), также еще обнаруживается заметное улучшение.

Изобретение относится к биоцидам. Осуществляют получение азотсодержащих полимеров из азиридинов в присутствии воды для применения их для стабилизации йодсодержащих биоцидных соединений. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 5 табл., 4 пр.

1. Способ стабилизации йодсодержащих соединений при помощи приведения в контакт этих йодсодержащих соединений с азотсодержащими полимерами, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего полимера используют полимер, который получают в результате превращения азиридинов в присутствии воды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что йодсодержащие соединения представляют собой йодалкинильные соединения, такие как соединения, в которых один или несколько атомов йода связаны с sp²-гибридизованными атомами углерода олефиновых двойных связей или с sp³-гибридизованными атомами углерода.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что йодсодержащие соединения обладают биоцидным действием и представляют собой следующие соединения: N-алкилйодтетразолы с 6-15 атомами углерода в алкиле, N-арилйодтетразолы с 6-15 атомами углерода в ариле, N-арилалкилйодтетразолы с 6-15 атомами углерода в ариле, дийодметил-п-толил-сульфон, дийодметил-п-хлорфенилсульфон, 3-бром-2,3-дийод-2-пропениловый спирт, 2,3,3-трийодаллиловый спирт, 4-хлор-2-(2-хлор-2-метил-пропил)-5-[(6-йод-3-пиридинил)метокси]-3(2Н)-пиридазинон, йодфенфос, простой 3-йод-2-пропинил-2,4,5-трихлорфениловый эфир, 3-йод-2-пропинил-4-хлорфенилформаль, N-йодпропаргилоксикарбонилаланин, сложный этиловый эфир N-йодпропаргилоксикарбонилаланина, 3-(3-йодпропаргил)бен-зоксазол-2-он, 3-(3-иодпропаргил)-6-хлорбензоксазол-2-он, 3-йод-2-пропиниловый спирт, 4-хлорфенил-3-йодпропаргилформаль, 3-йод-2-пропинилпропилкарбамат, 3-йод-2-пропинилбутилкарбамат, 3-йод-2-пропинил-м-хлорфенилкарбамат, 3-йод-2-пропинилфенил-карбамат, ди(3-йод-2-пропинил)гексилдикарбамат, 3-йод-2-пропинилоксиэтанолэтилкарбамат, 3-йод-2-пропинилоксиэтанол-фенилкарбамат, 3-йод-2-пропинилтиоксотиоэтилкарбамат, сложный этиловый эфир 3-йод-2-пропинилкарбаминовой кислоты, 3-бром-2,3-дийод-2-пропенилэтилкарбамат, 3-йод-2-пропинил-н-гексилкарбамат и 3-йод-2-пропинилциклогексилкарбамат.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что азотсодержащий полимер имеет среднемассовую молекулярную массу более чем 1000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 100000 г/моль и особенно предпочтительно 3000 и 60000 г/моль при определении с помощью гель-проникающей хроматографии по отношению к стандарту - полистиролу.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что азотсодержащий полимер имеет содержание азота от 1 до 20% масс., предпочтительно от 2 до 15% масс. N и особенно предпочтительно от 5 до 12% масс. N, при определении с помощью элементного анализа.

6. Способ по одному из пп. 1-5, отличающийся тем, что азиридинами являются азиридиновые соединения формулы (I),

причем

R¹ обозначает атом водорода, алкил или циклоалкил, которые соответственно являются незамещенными или замещенными и/или однократно или многократно ненасыщенными по этиленовому типу, соответственно замещенный или незамещенный фуллеренил, арил, алкоксил, алкоксикарбонил, арилкарбонил или алканоил,

R², R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга имеют значения, такие же как и для R¹, и дополнительно независимо друг от друга обозначают галоген, гидроксил, карбоксил, алкилсульфонил, арилсульфонил, нитрил, изонитрил, и

R² и R⁴ или R³ и R⁵ совместно с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют карбоциклическое кольцо с числом членов от 5 до 10, которое является незамещенным или замещенным и/или однократно или многократно ненасыщенным по этиленовому типу.

7. Способ получения азотсодержащих полимеров, отличающийся тем, что азиридины подвергают превращению в присутствии воды и при необходимости сорастворителей.

8. Биоцидное средство, содержащее по крайней мере:

a) по меньшей мере одно йодсодержащее соединение с биоцидным действием,

b) по меньшей мере один азотсодержащий полимер, полученный в результате превращения азиридинов в присутствии воды.

9. Биоцидное средство по п. 8, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит кислоту.

10. Биоцидное средство по п. 8 или 9, отличающееся тем, что оно содержит дополнительные биологически активные вещества, выбираемые из группы соединений с антимикробной активностью, фунгицидов, бактерицидов, гербицидов и инсектицидов.

11. Средство для нанесения на основание, содержащее:

a) по меньшей мере одно связующее средство,

b) по меньшей мере одно йодсодержащее соединение с биоцидным действием и

c) по меньшей мере один азотсодержащий полимер, полученный в результате превращения азиридинов в присутствии воды.

12. Средство по п. 11, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит по меньшей мере один осушитель из переходных металлов.

13. Применение биоцидного средства по одному из пп. 8-10 для защиты технических материалов от разрушения или поражения микроорганизмами.