СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ НА ОСНОВЕ МЕДИ И/ИЛИ ЦИНКА Российский патент 1994 года по МПК C22B11/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии и может применяться на металлургических и химических предприятиях для переработки металлических отходов, содержащих благородные металлы. Способ позволяет перерабатывать отходы с содержанием благородных металлов от 5 до 80%, снизить затраты на переработку за счет исключения дорогостоящих реагентов и уменьшения материальных потоков, улучшить экологическую обстановку в процессе переработки.

Широкое распространение благородных металлов в народном хозяйстве приводит к образованию большого количества отходов, сильно отличающихся как по физическому состоянию, так и по содержанию ценных компонентов и примесей. Наибольшее применение в электротехнике и электронике получили сплавы серебра с медью, цинком и другими цветными металлами, контакты на металлической основе, биметаллические изделия, содержащие золото и серебро. При переработке вторичного серебрo- и золотосодержащего сырья отходов производства и продуктов, прошедших первичную переработку - большая часть благородных металлов извлекается именно из сплавов.

Известные способы переработки данного вторичного сырья являются не эффективными. Так, добавление серебряно, медных и серебряно цинковых сплавов в медеплавильные агрегаты и переработка их по полному циклу технологии производства меди вызывают большие потери благородных металлов.

Известен способ переработки сплавов на медной основе, содержащих до 40% серебра. Способ включает сернокислотное выщелачивание в присутствии перекиси водорода или персульфата натрия. Концентрация серной кислоты составляет 180-220 г/л, отношение Ж:Т=10:1, температура 55^оС. Продолжительность выщелачивания меди составляет 3,5-4 ч при крупности исходного сплава менее 0,2 мм. В результате в раствор переходит 91-93% меди и 0,1-0,2% серебра.

Разработан способ рафинирования смесей сплавов, содержащих медь и серебро, заключающийся в том, что указанную тонкоизмельченную смесь обрабатывают раствором серной кислоты при пропускании пара и воздуха через нее. Образовавшийся сульфат меди отделяют от нерастворенного остатка. Рафинируют остаток способом катодного осаждения, где анодом являются куски рафинируемого сплава, загруженные, например, в перфорированный титановый барабан. Электролитом служит раствор серной кислоты с добавками сульфата или нитрата меди.

Эти способы позволяют селективно перевести медь в раствор и в основном разделить медь и серебро. Однако при выщелачивании сплавов, содержащих более 40-45% серебра, извлечение меди в раствор существенно снижается при резком увеличении времени выщелачивания.

Известен способ переработки сплавов (сереброкадмиевых и серебромедных), основанный на растворении их в азотной кислоте (1:1). Из полученного раствора серебро выделяют известными методами: электролизом, цементацией, осаждением хлорида серебра. Применяя выщелачивание в азотной кислоте, можно также перерабатывать золотосодержащие отходы на металлической основе.

Такой комбинированный способ переработки серебряно-медных сплавов имеет высокую производительность и позволяет перерабатывать сплавы различного содержания. Вместе с тем при растворении сплавов, содержащих менее 45% серебра, значительно возрастает расход азотной кислоты. Кроме того, при выделении серебра из раствора электролизом требуется большой расход электроэнергии. Осаждение серебра в виде хлорида - более быстрый и простой способ, но последующая плавка хлорида серебра сопровождается повышенными потерями благородного металла. Цементация серебра также позволяет проводить процесс с высокой скоростью; плавка цементного серебра не вызывает проблем. Однако для осуществления процесса цементации требуется привлечение дополнительных материалов - часто дорогостоящих, порошков меди, цинка и др.

Сущность изобретения заключается в растворении исходных сплавов в растворах, содержащих азотную кислоту, с последующей цементацией новой порцией исходных сплавов; при этом исходные сплавы, используемые для цементации, предварительно измельчают (сплав-цементатор должен иметь развитую поверхность). Другим условием осуществления способа является поддержание различия между содержанием серебра в растворяемом сплаве и сплаве-цементаторе. При этом растворению подвергают сплавы с содержанием серебра более 45%, а содержание серебра в сплаве-цементаторе должно быть либо менее, чем в исходном сплаве, либо более. В первом случае получаемым продуктом является цементное серебро, а во втором - цементное серебро и обогащенный сплав. При содержании серебра в обогащенном сплаве менее 80% его направляют на растворение, а при содержании в обогащенном сплаве более 80% серебра получаемым продуктом является сплав цементного серебра с обогащенным сплавом-цементатором.

Технический результат, получаемый при реализации данного способа, заключается в том, что можно перерабатывать отходы с содержанием благородных металлов в широком диапазоне концентраций - от 5 до 80%. Реализация данного способа, сохраняя преимущества процесса цементации перед другими методами выделения благородных металлов (электролиз, осаждение солей), позволяет существенно снизить затраты на переработку за счет того, что в процессе не требуется использование дорогостоящих металлов-цементаторов и снижается расход азотной кислоты. Кроме того, использование в качестве цементаторов металлов, входящих в исходное сырье, приводит к уменьшению расходов на последующую переработку отвальных растворов (выделение цветных металлов) и снижению материальных потоков в целом. Внедрение гидрометаллургической технологии переработки отходов позволяет уменьшить количество вредных выбросов и улучшить экологическую обстановку на производстве.

Наиболее целесообразно организовывать переработку вторичного сырья таким образом, чтобы вводилось как богатое сырье, так и бедные сплавы. В данном случае продуктом переработки будет являться цементат серебра. Обогащенные по содержанию благородных металлов гранулы направляют на растворение с последующей цементацией.

При проведении цементации более богатыми гранулами и получении обогащенных гранул с содержанием серебра более 80% они являются продуктом переработки и направляются на аффинаж.

Способ осуществляют следующим образом.

Серебряные сплавы различного состава измельчают, например гранулируют. Гранулы, содержащие более 45% серебра и не более 5% золота, растворяют в азотной кислоте. Полученный азотнокислый раствор направляют на цементацию. Цементацию серебра проводят также гранулированными металлическими отходами серебросодержащих сплавов, используя в процессе другие, входящие в состав этого сплава, компоненты - медь, цинк, кадмий и др., являющиеся более электроотрицательными металлами, чем сеpебро. Цементацию осуществляют сплавами, содержащими менее 45% серебра. Серебро из раствора осаждается в виде мелкодисперсного порошка и смешивается с исходными гранулами. Металлы-цементаторы серебра переходят в раствор. При проведении процесса цементации в аппарате, не позволяющем смешиваться цементному серебру и исходным гранулам, например, при загрузке гранул в сетчатый барабан, получают три продукта: цементное серебро, гранулы, обогащенные по серебру, и обессеребренный раствор. Цементное серебро после промывки и сушки содержит не менее 95% серебра при содержании других металлов не более 4%. Исходные низкопробные гранулы, содержащие до 45% серебра, обогащаются за счет перехода более электроотрицательных металлов в раствор на 30-40% и направляются на аффинаж или на растворение с последующей цементацией.

При использовании в качестве цементатора сплавов с содержанием серебра более 45% наиболее полно решается задача обогащения исходных сплавов. В этом случае получают смесь цементного серебра с обогащенными гранулами, содержащими более 80% серебра, и на аффинаж направляют сплав этой смеси.

Для осуществления способа может быть использовано стандартное оборудование (реактора различной конструкции, плавильные агрегаты, грохот и т.д. Используемые материалы, в т.ч. кислоты, сравнительно дешевы и не являются дефицитными.

П р и м е р 1. 100 кг отходов медно-серебряного сплава, содержащего 54% серебра и 46% меди, растворяют в 400 л раствора азотной кислоты (1:1). 360 л полученного раствора с содержанием серебра 150 г/л и меди 128 г/л направляют на выделение серебра цементацией. Цементацию проводят гранулами низкопробного сплава в количестве 50 кг, содержащими 35% серебра, 60% меди, 5% прочих примесей. Крупность гранул - 3 мм. Цементацию проводят в реакторе с механическим перемешиванием в течение 4 ч. В результате после сушки получают 85 кг смеси цементного серебра с обогащенными гранулами. Содержание серебра в смеси составляет 83% и ее направляют на плавку в аноды для последующего электролитического аффинажа. Отработанный электролит направляют на выделение цветных металлов.

Извлечение серебра в процессе цементации составляет более 98%.

П р и м е р 2. 100 кг сплава, содержащего 62% серебра, 10% меди, 25% цинка, 3% прочих примесей, растворяют в 400 л раствора азотной кислоты. 380 л полученного раствора с содержанием серебра 163 г/л, меди 26 г/л и цинка 66 г/л направляют на цементацию серебра. Цементацию проводят гранулами низкопробного сплава в количестве 60 кг с содержанием серебра 28%, меди 21%, цинка 49% , прочих примесей 2%. Крупность частиц сплава + 2 - 6 мм. Цементацию проводят в сетчатом барабане, погруженном в раствор, 6 ч. В результате после промывки и сушки получают 64 кг цементного серебра с содержанием серебра 50%; отработанный обессеребренный раствор. Цементное серебро направляют на плавку в аноды, а обогащенные гранулы - на растворение и последующую цементацию серебра.

Извлечение серебра в цементат составляет более 98%.

П р и м е р 3. 50 кг сплава, содержащего 58% серебра, 0,5% золота, 32% меди, 7% цинка, 2,5% прочих примесей, растворяют в 200 л раствора азотной кислоты. 190 л полученного раствора с содержанием серебра 150 г/л направляют на цементацию. Цементацию проводят гранулами, содержащими 70% серебра, 0,8% золота, 25% меди, 3% цинка, 1,2% прочих примесей. Количество гранул 30 кг, крупность менее 1 мм. Цементацию проводят в реакторе с механическим перемешиванием в течение 2 ч. Цементат вместе с обогащенными гранулами выгружают на нутч-фильтр и промывают 150 л деионизированной водой. В результате после сушки получают 44,6 кг осадка с содержанием серебра 96,4% и золота 1,1% . Осадок направляют на плавку в аноды. Раствор (вместе с промывными водами), содержащий 23 г/л серебра, направляют на окончательное выделение серебра и цветных металлов. Общее извлечение серебра 97%, золота 99%.

П р и м е р 4. 100 кг металлических отходов электротехнического производства (контакты, подложки и др. ) со средним содержанием серебра 49% растворяют в 360 л азотной кислоты. 350 л полученного раствора с содержанием серебра 140 г/л направляют на цементацию. Цементацию проводят в течение 2 ч отходами металлической сетки, изготовленной из медно-серебряной проволоки. Диаметр проволоки 0,1 мм, содержание серебра в ней 5%, остальное - медь. В цементате (после промывки и сушки) содержится 94% серебра и 3% меди - его направляют на плавку в аноды. Раствор направляют на выделение меди.

Общее извлечение серебра не менее 98%.

Изобретение касается переработки металлических отходов на основе меди и/или цинка, содержащих благородные металлы, с содержанием благородных металлов 5 - 80%. Сущность изобретения: исходный материал с содержанием благородных металлов более 45 % растворяют в азотной кислоте. Извлекают благородные металлы из раствора цементацией сплавами либо с большим, либо с меньшим содержанием благородных металлов. Сплав - цементатор должен иметь развитую поверхность. 3 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ НА ОСНОВЕ МЕДИ И/ИЛИ ЦИНКА, включающий растворение в растворах, содержащих азотную кислоту, и последующее выделение благородных металлов цементацией, отличающийся тем, что растворению подвергают сплавы с содержанием благородных металлов более 45%, а цементацию осуществляют сплавами либо меньшим содержанием благородных металлов с получением цементата благородных металлов, либо с большим содержанием благородных металлов с получением цементата благородных металлов и сплава-цементатора, обогащенного благородными металлами с последующим выделением благородных металлов из полученных продуктов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цементацию проводят сплавом с развитой поверхностью. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что развитую поверхность обеспечивают либо механическим измельчением, либо грануляцией. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что что при содержании благородных металлов в обогащенном сплаве-цементаторе менее 80% выделение благородных металлов проводят путем растворения сплава, а при содержании благородных металлов в обогащенном сплаве-цементаторе более 80% выделение благородных металлов ведут путем сплавления с цементатором благородных металлов с последующим электролизом.