КАТАЛИЗАТОР ТИПА ГИДРОТАЛЬЦИТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1994 года по МПК B01J23/58 C10G35/09 

Изобретение относится к катализаторам для получения углеводородов, в частности к катализатору типа гидротальцита для получения ароматических углеводородов.

Известно, что гидротальцит (Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ ˙4H₂O) или же соединения типа гидротальцита в качестве катализатора, например, для получения ароматических углеводородов (1).

Целью изобретения является расширение ассортимента высокоэффективных катализаторов типа гидротальцита для получения ароматических углеводородов. Поставленная задача решается предлагаемым катализатором типа гидротальцита для получения ароматических углеводородов, имеющим в некальцинированном состоянии общую формулу
Me'(II)_zMe(II)_xMe(III)_y(CO)₃(OH)_2(x+z)+3y-z·(0,-20)H₂O
в которой
Me'(II) - по меньшей мере один двухвалентный металл из группы, включающей платину, палладий, серебро, рутений и иридий,
Me(II) - по меньшей мере один двухвалентный металл из группы, включающей медь, магний, марганец, цинк, кобальт, никель, железо,
Me(III) - по меньшей мере один трехвалентный металл из группы, включающей алюминий, хром и железо,
х - 0-50
y - 2
z - 0-6, причем x, y и z соответствуют отношению (x + z)/y≥ 0,5;
0 < z/y ≅ 3 и х ≥ 0,
и рентгеновскую дифракцию (dООЗ) больше чем примерно 7,4 .

Предлагаемый катализатор можно получать методом соосаждения, согласно которому водный раствор, содержащий металлы из группы, включающей платину, палладий, серебро, рутений и иридий, объединяют с раствором, содержащим упомянутые двух- и трехвалентные металлы и осаждают с помощью водного раствора гидроокиси щелочного металла и карбоната и/или бикарбоната щелочного металла при температуре примерно 20-80^оС и величине рН среды, равной примерно 7,0-10,0.

Соли металла Me'(II) объединяют с солью двухвалентного металла Me(II) из группы, включающей медь, марганец, цинк, кобальт, никель, железо и магний, и солью трехвалентного металла Me(III) из группы, включающей хром, железо и алюминий, в среде водного раствора и осаждают упомянутым образом.

Подходящими солями указанных металлов являются те, которые после нагрева до температуры примерно 400^оС приводят к образованию окислов соответствующих металлов, как, например, хлориды, нитраты или другие простые соли.

Двухвалентные металлы Me(II) и трехвалентные Me(III) предпочтительно используют в виде нитратов.

Платину и палладий предпочтительно используют в виде смешанных солей таких, как, например, аминоацетаты, тетрааминхлориды или тетрааминнитраты.

Молярное соотношение Me(II) + Me'(II)/Me(III) составляет ≥0,5, предпочтительно примерно 0,5-20.

Подходящее содержание металла Mе'(II) в предложенном катализаторе может составлять примерно 0,01 - 10% от массы катализатора, предпочтительно примерно 0,1-5 мас.%, в особенности 0,1-2 мас.%.

Раствор карбоната металла должен иметь такую концентрацию карбонатного иона, которая отвечает стехиометрии структуры получаемого катализатора типа гидротальцита.

Полученный в результате осаждения кристаллический продукт промывают водой с тем, чтобы удалить избыток ионов, содержащихся в исходном сырье.

Полученное вещество типа гидротальцита подвергают кальцинации, приводящей к в основном гомогенной смеси окислов и гидроокислов металлов, имеющей большую поверхность, чем некальцинированное вещество.

Кальцинация должна проводиться при температурах, исключающих образование отдельных фаз окислов металлов и шпинелей. Рентгеновские диаграммы кальцинированных при подходящей температуре материалов не включают линий, свидетельствующих об образовании шпинелей.

Перед применением предлагаемый катализатор подвергают активации в водородсодержащей атмосфере при температуре примерно 100-450^оС.

Ароматические углеводороды получают путем контактирования углеводородного сырья, содержащего парафины с 6-20 атомами углерода, с предлагаемым катализатором, находящимся в реакционной зоне, например, в виде неподвижного или кипящего слоя.

Каталитическую реакцию можно осуществлять при 100-600^оС, предпочтительно примерно при 350-500^оС. Давление реакции может колебаться между 0 и 100 бар, предпочтительно 0-10 бар. При этом в зависимости от количества и формы катализатора массовая объемная скорость составляет примерно 0,01-200, предпочтительно 0,01-10.

Предлагаемый катализатор можно применять в виде смеси со связующим, таким, как, например, глина, окись алюминия, двуокись кремния, двуокись титана, окись магния или их смеси. Он может иметь любую форму, как, например, гранулы, таблетки. В крупных реакторных установках может быть целесообразным применение катализатора, нанесенного на общеизвестные монолитные структуры.

В зависимости от массовой объемной скорости конверсия углеводородного сырья ароматических соединений составляет примерно 10-100%.

Образовавшиеся ароматические соединения и не поддающиеся ароматизации побочные продукты (углеводороды с 1-5 атомами углерода) выделяют из потока, выходящего из реакционной зоны. Непрореагировавшие углеводороды вместе с прореагировавшими углеводородами, включающими парафины, олефины и нафтены, рециркулируют в реакционную зону.

П р и м е р 1. Получение катализатора типа гидротальцита формулы
Pd_0,062Mg_10,4Al₂(OH)_24,92CO₃·4H₂O
Перемешиваемый раствор 112 г гидроокиси калия и 10,4 г карбоната калия в 1000 мл дистиллированной воды насыщают двуокисью углерода за счет непрерывного пропускания потока двуокиси углерода через него при комнатной температуре. Примерно через 30 мин подачу двуокиси углерода прекращают и к раствору добавляют 1,5 г тетрааминнитрата палладия. Раствор перемешивают до полного растворения соли палладия. К перемешиваемому раствору добавляют 217,6 г гексагидрата нитрата магния и 56,3 г нонагидрата нитрата алюминия в 1000 мл воды.

Получаемую суспензию держат при комнатной температуре примерно в течение 18 ч, после чего рН среды составляет 6,5.

Образовавшийся твердый продукт отделяют фильтрацией и промывают дистиллированной водой. Затем продукт добавляют к перемешиваемому раствору 30 г бикарбоната калия в 1 л воды. Перемешивая получаемую суспензию, нагревают до 65^оС в течение 72 ч, после чего рН среды составляет 8,5.

Образовавшийся твердый продукт с рентгеновской дифракцией порошка согласно табл. 1 отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при 80^оС в течение 16 ч. Химический анализ продукта: 28,6 мас.%Mg, 6,1 мас.% Al, 0,75 мас. % Pd. Молярное соотношение Mg/Al равно 5,21. Рентгеновские диаграммы высушенного и некальцинированного продукта типа гидротальцита показывают слоистую структуру, подобную структуре известного гидротальцита Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ ˙4H₂O.

Хотя характеристика рентгеновской дифракции предлагаемого катализатора и показывает некоторые вариации, для предлагаемого катализатора характерны определенные линии дифракции, приведенные в табл.2.

П р и м е р 2. Получение катализатора типа гидротальцита формулы
Pd_0,103Mg_10,59Al₂(OH)_25,4CO₃·4H₂O
Перемешиваемый раствор 22,4 гидроокиси калия и 2,1 г карбоната калия в 150 мл дистиллированной воды насыщают двуокисью углерода за счет непрерывного пропускания потока двуокиси углерода через него при комнатной температуре. Примерно через 60 мин подачу двуокиси углерода прекращают и к раствору добавляют 0,5 г тетрааминнитрата палладия. Раствор перемешивают до полного растворения соли палладия. К перемешиваемому раствору добавляют 43,5 г гексагидрата нитрата магния и 11,3 г нонагидрата нитрата алюминия в 150 мл воды.

Получаемую суспензию держат при комнатной температуре примерно в течение 6 ч, после чего рН среды составляет 7,0.

Образовавшийся твердый продукт отделяют фильтрацией и промывают дистиллированной водой. Затем продукт добавляют к перемешиваемому раствору 2,3 г бикарбоната калия в 400 мл воды. Перемешивая, получаемую суспензию нагревают до 60^оС в течение 48 ч, после чего рН среды составляет 9,0.

Образовавшийся твердый продукт с рентгеновской дифракцией порошка согласно табл. 1 отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при 80^оС в течение 16 ч. Химический анализ продукта: 28,2 мас.% Mg, 5,9 мас.% Al, 1,2 мас.% Pd. Молярное соотношение Mg/Al равно 5,3.

Рентгеновские диаграммы высушенного и некальцинированного продукта типа гидротальцита показывают слоистую структуру, подобную структуре известного гидротальцита Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O.

П р и м е р 3. Получение катализатора типа гидротальцита формулы
Pt_0,035Mg_20,4Al₂(OH)_44,07CO₃·4H₂O
Перемешиваемый раствор 11,2 г гидроокиси калия и 1,04 г карбоната калия в 100 мл дистиллированной воды насыщают двуокисью углерода за счет непрерывного пропускания потока двуокиси углерода через него при комнатной температуре. Примерно через 30 мин подачу двуокиси углерода прекращают и к раствору добавляют 0,05 г тетрааминхлорида платины. Раствор перемешивают до полного растворения соли палладия. К перемешиваемому раствору добавляют 21,76 г гексагидрата нитрата магния и 3,19 г нонагидрата нитрата алюминия в 100 мл воды.

Получаемую суспензию держат при комнатной температуре примерно в течение 18 ч, после чего рН среды составляет 7,0.

Образовавшийся твердый продукт отделяют фильтрацией и промывают дистиллированной водой. Затем продукт добавляют к перемешиваемому раствору 30 г бикарбоната калия в 100 мл воды. Перемешивая, получаемую суспензию нагревают до 65^оС в течение 72 ч, после чего рН среды составляет 8,9.

Образовавшийся твердый продукт с рентгеновской дифракцией порошка согласно табл.1 отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при 80^оС в течение 16 ч. Химический анализ продукта: 35,1 мас.% Mg, 3,9 мас.% Al, 0,49 мас. % Pt. Молярное соотношение Mg/Al равно 10,0.

Рентгеновские диаграммы высушенного и некальцинированного продукта типа гидротальцита показывают слоистую структуру, подобную структуре известного гидротальцита Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O.

П р и м е р 4. Получение ароматических соединений из н-гексана на катализаторе примера 1.

Катализатор примера 1 кальцинируют при 500^оС в течение 4 ч. Согласно данным рентгеновской дифракции порошкового кальцинированного катализатора шпинели не образовались. Катализатор дробят до частиц размером примерно 0,15-0,71 мм и подвергают активации в атмосфере водорода при 120^оС примерно в течение 30 мин, после чего осуществляют кальцинацию в атмосфере водорода при 425^оС примерно в течение 2 ч. 2 г активированного катализатора подают в кварцевый трубчатый реактор, внутренний диаметр которого составляет 6 мм. Через него пропускают газ, содержащий водород и н-гексан в молярном соотношении 6. Ароматические соединения вместе с не поддающимися ароматизации углеводородами с 1-5 атомами углерода выделяют из потока, выходящего из реакционной зоны. Непрореагировавшее сырье и прореагировавшие углеводороды, включающие парафины, олефины и нафтены (далее: "ПОН"), рециркулируют в реактор.

Параметры процесса и его результаты приведены ниже. Продолжительность процесса 2 ч Сырье H₂/С₆Н₁₄ Молярное соотношение H₂/С₆Н₁₄ 6
Массовая объемная скорость н-гексана 2,11 Температура реакции 475^оС Конверсия 36,70%
Конверсия продукта/состав продукта С₁-С₅ 13,27 мас.% С₂-С₄ 3,07 мас.% С₆+ПОН 26,15 мас.% Ароматы 57,52 мас.% Селективность относи- тельно образования ароматов^* 77,88% Выход ароматов 21,11%
*) Селективность относительно образования ароматов рассчитывают на основе содержания прореагировавшего углеводорода в потоке не рециркулируемого продукта за счет деления конверсии сырья до ароматов, включая бензол, толуол и ксилолы, на общее содержание углеводородов в потоке получаемого продукта.

П р и м е р 5. Получение ароматических соединений из н-гексана на катализаторе примера 2.

Катализатор примера 2 кальцинируют при 500^оС в течение 4 ч. Согласно данным рентгеновской дифракции порошкового кальцинированного катализатора шпинели не образовались. Катализатор дробят до частиц размером примерно 0,15-0,71 мм и подвергают активации в атмосфере водорода при 120^оС примерно в течение 30 мин, после чего осуществляют кальцинацию в атмосфере водорода при 425^оС примерно в течение 2 ч. 2 г активированного катализатора подают в кварцевый трубчатый реактор, внутренний диаметр которого составляет 6 мм. Через него пропускают газ, содержащий водород и н-гексан в молярном соотношении 6. Ароматические соединения вместе с не поддающимися ароматизации углеводородами с 1-5 атомами углерода выделяют из потока, выходящего из реакционной зоны. Непрореагировавшее сырье и прореагировавшие углеводороды, включающие парафины, олефины и нафтены (далее: "ПОН"), рециркулируют в реактор.

Параметры процесса и его результаты приведены ниже.

Продолжительность процесса 0,5 ч
Сырье Н₂/С₆Н₁₄
Молярное соотношение
Н₂/С₆Н₁₄ 6
Массовая объемная
скорость н-гексана 2,11
Температура реакции 475^оС
Конверсия 35,09%
Конверсия продукта/состав продукта
C₁-С₅ 13,26 мас.%
С₂-С₄ 2,96 мас.%
С₆+ПОН 20,15 мас.%
Ароматы 63,27 мас.%
Селективность относи-
тельно образования
ароматов *) 79,59%
Выход ароматов 22,20%
При применении катализатора примера 3 в условиях примеров 4,5 результаты процесса не уступают приведенным результатам.

Использование: ароматизация парафиновых углеводородов. Сущность изобретения: катализатор имеет структуру типа гидротальцита и имеет в некальцинированном состоянии состав общей ф-лы Me_xMg_yAl₂(OH)_zCO₃·4H₂O , где Me - платина или палладий; x - 0,035 - 0,103; y - 10,4 - 20,0; z - 29,92 - 44,07 и рентгеновскую дифракцию (d 003) больше, чем примерно .

КАТАЛИЗАТОР ТИПА ГИДРОТАЛЬЦИТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, имеющий в некальцинированном состоянии состав общей формулы
Me_xMg_yAl₂(OH)_zCO₃·4H₂O,
где Me - платина или палладий;
x = 0,035 - 0,103;
y = 10,4 - 20,0;
z = 29,92 - 44,07,
и рентгеновскую дифракцию (d 003) больше, примерно, 7,4 .