Способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов Советский патент 1993 года по МПК B01J37/00 B01J29/28 

1|1зобретение относится к технологии конв:ерсии углеводородов, в частности, к способу приготовления катализатора для полу нения ароматических углеводородов.

Целью изобретения является повышение селективности и выхода при производстве ароматических углеводородов.

Поставленная цель достигается в способе приготовления катализатора для получе- ния ароматических углеводородов, включающем нагревание смеси, содержащей источник окс ида кремния, источник оксида алюминия, галлия или их смеси, источник оксида натрия и/или калия или любого другого катиона, способного к замене натрия или калия, и воду, при температуре 9j5-190°C, до образования кристаллов цеол|ита с последующими выделением и сушкой полученных кристаллов, за счёт того, что перед нагреванием к смеси добавляют нерастворимый сульфид металла, выбранного из группы, включающей цинк, медь, железо, кобальт, рутений или их смесь, в молярном соотношении металла и диоксида кремния, равном 0,00033-0,203.

При нагревании смеси в присутствии азотоорганйческого соединения кристаллы подвергают активации на воздухе или в атмосфере азота.

Целесообразно переводить кристаллы в водородную форму путем ионообмена.

Получаемые предлагаемым способом модифицированные сульфидом металла кристаллические алюмосиликатные цеолиты имеют монофазную структуру с характеристикой при дифракции рентгеновскими лучами, подобной характеристике известного катализатора ZSM-5. Предполагают, что

сл

с

со со о

со

сульфид металла как таковой включен в кристаллы алюмосиликата, и образуется гомогенная и непрерывная фаза сульфида металла и алюмосиликатного цеолита.

Получаемый предлагаемым способом катализатор может быть снабжен носителем, выполненным, напр., из глин, оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, оксида магния, диоксида циркония, оксида тория, оксида цинка или сульфида металла, или их смеси. Катализатор можно смешивать любыми приемами с носителем, который по себе может иметь или не иметь каталитическую активность. При этом катализатор размещен на носителе в тонко распределенном виде в количестве примерно от общего веса катализатора и носителя..

Предлагаемый способ поясняется следующими примерами.

П р и м е р 1..

Получение модифицированного сульфидом цинка алюмосиликата с молярным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия, равным 49,16.

Реакционную смесь получают следующим образом.

а) Раствор 12 г сульфида натрия в виде нонагидрата в 50 г горячей воды медленно при размешивании добавляют к 9,6 г ацетата цинка в виде дигидрэта в 400 г горячей воды, и нагревают при температуре 80°С в течение 16 ч. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение примерно двух недель, затем полученный твердый сульфид металла отделяют от жидкости путем фильтрации.

. б) 1,2 г оксида натрия и алюминия (49 вес.% оксида алюминия, 40 вес.% оксида натрия и 11 вес.% воды) и 7,9 г бромида тетрапропиламмония (ТРАВг) растворяют в 30т воды и путем добавления серной кислоты доводят до значения рН, равного 8,5. Полученный раствор смешивают с сульфидом металла, полученным на стадии а).

в)63,3 г силиката натрия (27,8 вес. % диоксида кремния. 8,2 вес.% оксида натрия и 64 вес.% воды) в 15 г воды при перемешивании добавляют к 8,0 г концентрированной серной кислоты, растворенной в 15 г воды. Полученный гель путем добавления 4 М раствора гидроокиси натрия доводят до значения рН, равного 8,5.

г)9,2 г хлористого натрия растворяют в 30 г воды, и полученный раствор тщательно смешивают с гомогенизированной смесью полученных на стадиях б) и в) продуктов.

Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях:

5Ю2/А12Оз 50.88 Na/Si02 1,16 TPA/Si02 0,10 H20/Si02 31,16 Zn/Si02 0.15.

Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 130°С и автогенном давлении в течение примерно 96 ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой. Твердое кри- сталлическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 120°С в течение 16 ч.

Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 31,10 вес.% кремния 1,22 вес.% алюминия, 1,3 вес.% натрия, 9,90 вес.% цинка, 4,90 вес.%, серы. Продукт имеет следующие мольные соотношения:

Si02/AL203 49,16 Zn/Si02 0,14

,99. П р и м е р 2.

Получение модифицированного сульфида цинка и сульфидом меди алюмосиликата с молярным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия, равным 47,02.

Реакционную смесь получают следующим образом.

а) Раствор 15,2 г сульфида натрия в виде нонагидрата в 50 г горячей воды медленно при размешивании добавляют к 7,12 г ацетата цинка в виде дигидрата и 6,4 г нитрата меди в видетригидрата в400 г горячей воды, и нагревают при температуре 80°С в тече- ние 4 ч. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение двух дней, затем полученный твердый сульфид металла отде- ляют от маточного раствора путем фильтрации. .

б) 1,2 г оксида натрия и алюминия (49

вес.% оксида алюминия, 40 вес.% оксида натрия и 11 вес.% воды) и 4,1 г бромида тетрапропиламмония растворяют в 30 г воды и путем добавления серной кислоты до- водят до значения рН, равного 8,5.

d) 63,3 г силиката натрия (72,8 вес.% диоксида кремния, 8.2 вес.% оксида натрия и 64 вес.% воды) в 15 г воды при перемешивании добавляют к 8,0 г концентрированной серной кислоты, растворенной в 15 г воды. Полученный гель путем добавления 4 М раствора гидроокиси натрия доводят до значения рН, равного 8,5, и смешивают с

полученным на стадии а) фильтратом.

г) 9.2 г хлористого натрия растворяют в 25 г воды, и полученный раствор тщательно смешивают с гомогенизированной смесью полученных на стадия/ 6) и о) продуктов.

Полученная таким образом реакцион- н|-ая смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях:

ЗЮ2/А 2Оз 50,88

I№/8102 1,16

:ТРА/5Ю2Ю,05

H20/SI02 28.92

IZn/Si02 0,11

ICu/SI02 0,09

Zn/Cu 1.23.

Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 130°С и автогенном давлении в течение примерно 96 ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 120°С в течение 16 ч.

Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 25,60 вес.% кремния, 1,05 вес.% алюминия, 0,79 вес.% натрия, 6,40 вес.% цинка, 5,40 вес.% меди, 5,30 вес.% серы. Продукт имеет едующие мольные соотношения: 5Ю2/А12Оз 47,02

Zn/Si02 0,T1 |Cu/Sig2 0,09

Zn/Cu 1.22. ПримерЗ.

Повторяют пример 2 с той разницей, что к зисталлиз ацию реакционной смеси осуще- сгвляют при тэмпературе 95°С и атмосфер- нэм давлении в течение примерно 166 ч. Получают продукт той же характеристики, и продукт примера 2. | П р и м е р 4.

Повторяют пример 2 с той разницей, что кристаллизацию реакционной смеси осуще- С вляют при температуре 190°С и автогенном давлении в течение примерно 14 ч. Получают продукт той же характеристики, что и продукт примера 2. П р и м е.р 5.

Получение модифицированного сульфидом цинка алюмосиликата с молярным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия, равным 30,23.

а) Раствор 156,4 г сульфида натрия в виде нонагидрата в 200 горячей воды медленно при размешивании добавляют к раствору. 109,7 г ацетата цинка в .виде дигидрата в 1000 г горячей воды, и нагрева- „ют при температуре 80°С в течение 4 ч. С иесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение примерно двух дней, затем твердое вещество отделяют жидкости путем фильтрации.

, | б) Раствор 40 г оксида натрия и алюминия в 400 г воды смешивают с 800 г силиката натрия и размешивают до получения гомогенной фазы.

в) Смесь 800 г носителя LUDOX HS 40 (фирмы Э.И. ДюПон)и 25 г твердого кристаллического вещества, полученного согласно примеру 1, которое подвергают предвари- 5 тельной кальцинации при температуре 600°С для удаления тетрапропиламмония, имеющегося в свежесинтезированной форме, добавляют к полученной на стадии б) смеси и тщательно перемешивают. , г) Полученную на стадии в) смесь смешивают с полученным на стадии а) фильтратом и перемешивают. Молярный состав (за исключением добавленного твердого кристаллического вещества со стадии а)) пол- 5 ученной таким образом реакционной смеси следующий:

5Ю2/А12Оз 47.05 Na/Si02 0,31 H20/Si02 8,58 0Zn/Si02 0,055.

Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 130°С и автогенном давлении в течение примерно 120ч в автоклаве. Твердое кристаллическое вещество отделяют 5 фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 120°С в течение 4 ч.

Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 34,8 вес.% кремния, 2,22 вес.% алюминия, 0 2,32 вес.% натрия. 4,38 вес.% цинка и 2,2 вес.% серы. Продукт имеет следующие мольные соотношения:

5Ю2/А 2Оз 30,23 Zn/Si02 0.054.

5Zn/S 0,97.

П р и. м е р 6.

Получение модифицированного сульфидом цинка алюмосиликата с молярным соотношением диоксида кремния и оксида 0 алюминия, равным 77,55.

Реакционную смесь получают следующим образом.

а) Получают кислый раствор алюминия и цинка путем растворения 6,6 г сульфата 5 алюминия в виде октадекагидрата, 23.7 г бромида тетрапропиламмония и 5,66 г ацетата цинка в виде дигидрата в 100 г воды. Затем добавляют 15,9 г концентрированной серной кислоты.

0 б) Получают раствор силиката натрия путем смешивании 189,9 г силиката натрий (27,8 вес.% диоксида кремния, 8,2 вес.% оксида натрия и 64 вес.% воды) и 110 г воды, в) Получают гель путем одновременной 5 подачи при перемешивании полученного на стадии б) раствора силиката натрия и полученного на стадии а) кислого раствора оксида алюминия и цинка в полипропиленовый стакан, содержащий 27,6 г хлористого натрия в 90 г воды. Перемешивают в течение

часа, затем путем добавления 12 г силиката натрия значение рН доводят примерно до 9. К полученной смеси добавляют 8.66 г сульфида натрия в виде нонзгидрата в 25 г воды. После интенсивного перемешивания смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение трех дней.

Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях: 5Ю2/А12Оз 93,98 Na/Si02 1.08 TPA/Si02 0.09 H20/Si02 27,26 Zr /Si02 0,028.

Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 140°С и автогенном давлении в течение 82 ч в автоклаве. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 130°С в течение 16ч.

Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 37,8 вес.% кремния, 0,94 вес.% алюминия, 1,06 вес.% натрия, 2,23 вес.% цинка, 1,05 вес.% серы. Продукт имеет следующие мольные соотношения:

5Ю2/А12Оз 77,55 Zn/Si02 0,025. ,04. . П р и м е р 7.

Получение модифицированного сульфидом цинка и сульфидом меди алюмосиликата с молярным соотношением диоксида кремния и оксида алюминия, равным 73.64. Реакционную смесь получают следующим образом.

а)Приготовляют кислый раствор алюминия, цинка и меди путем растворения 6,6 г сульфата алюминия в виде октадекагидрата, 23,7 г бромида тетрапропиламмония, 1,81 г ацетата цинка в виде дигидрата и 1,6 г нитрата меди в виде тригидрата в 100 г воды, затем добавляют 15,9 г концентрированной серной кислоты.

б)Получают силикат натрия путем смешивании 189,9 г силиката натрия (27,8 вес.% диоксида кремния. 8,2 вес.% оксида натрия и 64 вес.% воды) с 110 г воды.

в)Получают гель путем одновременной подачи при перемешивании полученного на стадии б) раствора силиката натрия и. полученного на стадии а) кислого раствора оксида алюминия, цинка и меди в полипропиленовый стакан, содержащий 27,6 г хлористого натрия в 90 г воды. Перемешивают в течение часа, затем путем добавления 5 г силиката натрия значение рН доводят примерно до 8.4

К полученной смеси добавляют 5,1 г

сульфида натрия в виде нонагидрата в 25 г

воды. После интенсивного перемешивания

смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение трех дней.

Полученная так.им образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях:

5Ю2/А 2Оз 91,12 Na/SI02 1.09

TPA/Si02 0,10 H20/Si02 27,87 Zn/Si02 0.009 Cu/Si02 0,007 Zn/Cu 1,25.

Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 140°С и автогенном давлении в течение 82 ч в автоклаве. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтра- цией, фильтрат промывают водой и сушат при температуре 130°С в течение 16ч,

Путем химического анализа получаемого продукта определяют его состав: 37,8 вес.% кремния. 0,99 вес.% алюминия, 1,11 вес.% натрия, 0,84 вес.% цинка, 0,63 вес.% меди, 0,68 вес.% серы. Продукт имеет следующие мольные: соотношения: 5Ю2/А 2Оз 73,64 Zn/Si02 0,0095 Cu/Si02 0.007

Zn/Cu 1,29. Примерз.

Получение модифицированного сульфидом цинка алюмосиликата с молярным соот- ношением диоксида кремния и оксида алюминия равным 351,0.

Реакционную смесь получают следующим образом.

а)Раствор 55,27 г сульфида натрия в виде нонагидрата в 150 г горячей воды медленно при размешивании добавляют к38,79 г ацетата цинка в виде дигидрата в 1000 г горячей воды, и нагревают при 60°С в течение 7 ч. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение примерно двух дней, затем твердое вещество отделяют от жидкости путем фильтрации.

б)3,8 г сульфата алюминия в виде октадекагидрата и 49,8 г бромида тетрапропилэммония растворяют в 562 г воды, затем добавляют 19,25 г концентрированной серной кислоты.

в)225, г силиката натрия (27,8 вес.% диоксида кремния, 8,2 вес.% оксида натрия

и 64 вес.% воды) растворяют в 410 г воды.

г)Получают гель путем смешивания при размешивании полученных на стадиях б) и в) продуктов с 20,2 г хлористого натрия, растворенного в 210 г воды.

| д) К полученному на стадии г) гелю до- б вляют 185 г носителя LUDOX HS 40 (фирм

.1 Э.И, ДюПон) и 136 г воды.

е) Полученный на стадии а) фильтрат смешивают с полученным на предыдущей с1адии гелем. Перемешивают до получения гомогенной фазы.

Полученная таким образом реакционная сМесь имеет следующий состав, выраженной в мольных соотношениях: 5Ю2/А1 20з 398,9 Na/Si02 0.43 TPA/Si02 0,08 , OH7Sl02 0.093 H20/Si02 40,69 Zn/Si02 0,078.

Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 138°С и автогенном давлении течение примерно 120 ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтРа

цией, промывают водой и сушат при темпа|ратуре 130°С в течение 24 ч.

Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 36,40 вее.% кремния.,0,2 вес.% алюминия, 0,42 вес.% натрия, 6,1 вес.% цинка, 2,80 вес.% серы. Продукт имеет следующие мо- ль ные соотношения: | 5Ю2/А 2Оз 351,0

.Zn/Si02 0,072 Zn/S-1.07

П р и м е р 9.

Получение модифицированного сульфи- fldM цинка борсодержащего алюмосиликата с яолярным соотношением диоксида кремния и оксида бора, равным 477,0. .

Реакционную смесь получают следую- образом.

а) Раствор 55,27 г сульфида натрия в виде нонагидрата в 150 г горячей воды мед- ле нно при размешивании.добавляют к 38,79 цетата цинка в виде дигидрата в 1000 г горячей воды и нагревают при температуре & течение f ч. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение примерно двух дней, затем твердой вещество отделяют от жидкости путем фильтрации.

6)0,36 г борной кислоты и 49,8 г бромида

тетрапропиламмония растворяют в 562 г

«воды, затем добавляют 19,25 г концентриро- ванной серной кислоты.

в) 2.25 г силиката натрия (27,8 вес.% ди- окёида кремния, 8.2 вес.% оксида натрия и

64

вес.% воды) растворяют в 410 г воды.

г) Получают гель путем смешивания при размешивании полученных на стадиях б) и в) (тродуктов с 210 г воды.

: е) Полученный на стадии а) фильтрат смешивают с полученным на предыдущей стадии гелем. Перемешивают до получения гомогенной фазы.

5Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях: 5Ю2/В20з 390,7

Na/Si02 0,28

10. TPA/Si02 0,08

OH7Si02 0,092 H20/Si02 40,49 Zn/SI02 0,078.

Реакционную смесь кристаллизуют при 15 температуре 138°С и автогенном давлении в течение примерно 120 ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при тем- 0 пературе 130°С в течение 24 ч.

Путег химического анализа проб получаемого продукта определяют его состав: 37,40 вес.% кремния, 0,06 вес.% бора. 0,38 вес.% натрия, 6.3% цинка, 2,90 вес.% серы. 5 Продукт имеет следующие мольные соотно- . шения:

5Ю2/В2Оз 477,0 Zn/Si02 0,073

,06 0Пример ТО.

Получение модифицированного сульфидом цинка галлийсодержащего алюмосиликата с мольным соотношением диоксида кремния и оксида галлия, равным 396,1. 5Реакционную смесь получают следующим образбм.

а)Раствор 55,27 г сульфида натрия в виде нонагидрата в 150 г горячей воды медленно при размешивании добавляют к 38,79

0 г ацетата цинка в виде дигидрата в 1000 г горячей воды и нагревают при температуре 60°С в течение 7 ч. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение примерно двух дней, затем твер5 дое вещество отделяют от жидкости путем фильтрации.

б)2,4 г нитрата галлия в виде нонагидрата и 49,8 г бромида тетрапропиламмония растворяют в 562 г воды, затем добавляют

0 19,25 г концентрированной серной кислоты.

в)225 г силиката натрия (27,8 вес.% ди- оксида кремния, 8,2 вес.% оксида натрия и 64 вес.% воды) растворяют в 410 г воды.

г)Получают гель путем смешивания при 5 размешивании полученных на стадиях б) и

в) продуктов с 21.0 г воды.

д)К полученному на стадии г) гелю добавляют 1S5 г носителя LUDOX HS 40 (фирмы Э.И. ДюПон) и 136 г воды.

е) Полученный на стадии а) фильтрат смешивают с полученным на предыдущей стадии гелем. Перемешивают до получения гомогенной фазы.

Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях: 5Ю2/Са20з 396,1 №/Si02 0,43 TPA/Si02 0,08 OH7Si02 0,091 H20/Si02 40,17 Zn/Si02 0,078.

Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 138°С и автогенном давлении в течение примерно 120 ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой. Твердое кристаллическое вещество отделяют фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 130°С в течение 24 ч.

Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 36,12 вес.% кремния, 0,42 вес.% галлия, 0,44 вес.% натрия, 5,8 вес.% цинка, 2,72 вес.% серы. Продукт имеет следующие мольные соотношения:

5Ю2/Са20з 428.2 Zn/Si02 0,069

,05. П р и м е р 11.

Получение модифицированного сульфидом цинка алюмосиликата с молярным соотношением диоксида кремния и оксида бора, равным 889,0.

Реакционную смесь получают следующим образом.

а)63,3 г силиката натрия при температуре 0°С растворяют в 36,6 г воды.

б)7,9 г бромида тетрапропиламмония и 5,3 г концентрированной серной кислоты при температуре 0°С растворяют в 30 г воды.

в)Полученные на стадиях а) и б) растворы при размешивании добавляют к суспензии 1,0 г фторида натрия, 9,2 г хлористого натрия и 3,0 г сульфида цинка в 33 г воды, затем тщательно перемешивают при температуре 0°С.

Полученная таким образом реакционная смесь имеет следующий состав, выраженный в мольных соотношениях: Na/Si02 1,19 TPA/Si02 0,10 H20/Si02 --26,54 Zn/Si02 0,11.

Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 130°С и автогенном давлении в течение примерно 72 ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой. Твердое кристаллическое вещество отделяют

фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 120°С в течение 16 ч.

Путем химического анализа пробы получаемого продукта определяют его состав: 34,12 вес.% кремния, 0,07 вес.% алюминия, 0,24 вес.% натрия, 9,5 вес.% цинка, 4.40 вес.% серы. Продукт имеет следующие мольные соотношения:

Si02/AI203 889,0 0Zn/Si02 0,12

,06. Пример 12-15.

Реакционные смеси получают следующим образом.

5а) Раствор 6,0 г сульфида натрия в виде

нонагидрата в 50 г горячей воды медленно при размешивании добавляют к 5,0 г нитрата меди в виде тригидрата в 500 г горячей воды и нагревают при температуре 80°С в 0 течение 2ч. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение примерно дня, затем твердый сульфид металла отделяют от жидкости путем фильтрации (пример 12).

5Отдающие сульфид металла растворы

примеров 13-15 получают аналогичным примеру 10 образом, причем используют нижеприведенные компоненты:

Взятые на стадии а) компоненты в г: 0Пример №13 1415

Na2S 9H2012,0 5,0 3,0

Ре(МОз)2-9Н209,0

Со(ЫОз)26Н201,3

РиС1з0,02

5 б) 1,2 г оксида натрия и алюминия (49 в.ес.% оксида алюминия, 40 вес.% оксида натрия и 11 вес.% воды) и 7,9 г бромида тетрапропиламмония растворяют в 30 г воды, затем добавлением концентрированной 0 серной кислоты доводят до.значения рН, равного 8,5, и смешивают с полученным на стадии а) продуктом.

в)63,3 г силиката натрия (27,8 вес.% диоксида кремния, 8,2 вес.% оксида натрия

5 и 64 вес.% воды) в 15 г воды при размеши- вании добавляют к 8,0 г концентрированной - серной кислоты, растворенной в 15 г воды. Добавлением 4-молярного раствора гидроокиси натрия полученный гель доводят до

0 значения рН. равного 8,5.

г)9,2 г хлористого натрия растворяют в 30 г воды и смешивают с гомогенизированной смесью полученных на стадиях б) и в) продуктов. Затем тщательно перемешива5 ют.

Полученные таким образом реакционные смеси имеют следующий состав, выраженный в мольных соотношениях.

Пример № 12 13 14 15 Si02/Al203 50.88 50.88 50.88 50,88

б)19,8 с сульфата алюминия в виде ок- т адекагидрата и 71,1 г бромида тетрап ропи- ламмония растворяют в 297 г воды, затем Добавляют 47,7 г концентрированной сер- 4ой кислоты.

в)570,0 силиката натрия (27,8 вес.% диоксида кремния, 8,2 вес.% оксида натрия и 64 вес.% воды) растворяют в 329,5 г воды.

г)82,8 г хлор истого натрия растворяют 270 г воды, и при интенсивном размешивании одновременно добавляют полученные на стадиях б) и в) растворы (в примере

15 используют 105,0 г хлористого калия вместо 82,8 г хлористого натрия).

д) Полученный на стадии г) гель перемешивают с продуктом со стадии а) до получе- ния гомогенной фазы.Полученные

описанным образом реакционные смеси имеют следующий состав (в общих мольных соотношениях):

Сущность изобретения: в смесь, содержащую источник оксида кремния, источник, оксида алюминия, галлия или их смеси, ис- точн|ж оксида натрия и/или калия или любого другого катиона, способного к замене натрия или калия, и воду, добавляют нерастворимый сульфид металла, выбранного из группы, включающей цинк, медь.железо, кобальт, рутений или их смесь, в молярном отношении металл: диоксид кремния 0,00033-0,203. Смесь нагревают при 95- 190°С до образования кристаллов цеолита. Полученные кристаллы отделяют фильтрацией, промывают водой, сушат. При, нагревании смеси в присутствии азотоорга- нического соединения кристаллы подвергают активации на воздухе или в атмосфере азота. Целесообразно переводить кристаллы в водородную форму Путем ионообмена. 2 з .п. ф-лы,Й табл.

Пример No

16

17

19

20

21

22

23

24

Реакционную смесь кристаллизуют при температуре 140ГЛС и автогенном давлении в течение примерно 92 ч в автоклаве с полипропиленовой футеровкой, Твердое кристаллическоевещество

Пример г о

6

17

18

П р и м е р ы 25 и 26.

Определение активности описанных модифицированных алюмосиликатов.

Полученное согласно примеру 16 кристаллическое вещество активируют путем кальцинации на воздухе при температуре 550°С в течение 4 ч, и его дополнительно активируют путем трехкратного ионообме- на, каждый раз используя 10 мл 2 М раствора уксусной кислоты на г катализатора в час. промывают водой, сушат при температуре 120°С в течение 16 ч с последующей дополнительной кальцинацией на воздухе при температуре 550°С в течение 6 ч.

Полученный в водородной форме катализатор используют для превращения углеводородов до ароматических соединений.

Получение ароматических углеводородов осуществляют следующим образом. В трубчатый кварцевый реактор подают 1 г катализатора. Затем при атмосферном давлении через него пропускают подлежащий превращению углеводород или подлежащие превращению углеводороды.

Через определенное время реакции получаемый продукт подвергают анализу путем газовой хроматографии. Распределе фильтрацией, промывают водой и сушат при температуре 130°С в течение 16 ч.

Путем химического анализа проб получаемых продуктов определяют их состав (вес.%):

20

21

22

23

24

ние углеводородов (в вес.%) определяют без учета состава сырья.

Температура, количество сырья и результаты реакций приведены в таблице 1. Понятия, использованные в таблице 1 и в других таблицах, имеют следующие значе- ния:

Селективность (количество прореагировавших до определенного соединения углеводородов х 100)/количество расходо- ванного углеводорода.

Выход (селективность относительно определенного соединения х конверсия)/ 100.

Примеры 27-29.

. Примеры 27-29 поясняют получение ароматов из пропана с использованием того же катализатора, что и согласно примеру 25. Условия и результаты данных примеров приведены в таблице 2. Примеры 30-33.

Полученный согласно примеру 16 катализатор, содержащий примерно 3 вес.% цинка, активируют путем кальцинации на воздухе при температуре 500°С в течение 6 ч, затем его подвергают трехкратному ионо- обмену, каждый раз используя 10 мл 2 М раствора уксусной кислоты на г катализатоpa в час. После этого катализатор промывают водой, сушат при температуре 130°С в течение 4 ч с последующей дополнительной Кальцинацией на воздухе при температуре 500°С в течение 4 ч. Каталитическую активность полученного катализатора определя- фт описанным в примере 25 образом.

Условия и результаты ароматизирования приведены в таблице 3.

Примеры 34-35.

Пробу описанного в примере 24 катали- з;этора, содержащего примерно 1 вес.% Цинка, активируют описанным в примерах Зр-33 образом.

Условия и результаты реакций приведе- в таблице 3.

Примеры 36-43.

Примеры 36-43 поясняют каталитическое действие обработанного паром катали- зртора по примеру 30.

Имеющийся в водородной форме ката- л затор обрабатывают на воздухе влажно- ью 2.5% при температуре 500°С в течение 1158 ч (примеры 36-38) и в течение 332 ч (фимеры 39-43).

Обработанные катализаторы подают в тбубчатый реактор, как описано выше, и перед подачей изобутана нагревают в атмосФ У

;ре сухого азота при температуре 500 С. ловия и их результаты при разных време- 30

нфх реакций приведены в таблице 4.

Прим ер ы 44, 45.

Полученный согласно примеру 16 катализатор активируют путем кальцинации на воздухе при температуре 550°С в течение 4 ч, затем его подвергают двухкратному ионо- мену, каждый раз используя 15 мл 1 М нитрата аммония на г катализатора. После этрго катализатор промывают водой, сушат при температуре 130°С в течение 2 ч с по- с/|едующей дополнительной кальцинацией н; 2

воздухе при температуре 538 С в течение

Имеющийся в водородной форме катализатор используют для получения арома- из изобутана в соответствии с примером 23. Температура, количество сырья и ре- зу|льтаты реакций приведены в таблице 5. | Примеры 46 и 47..

5 г описанного в примере 44 катализатора смешивают с 5 г носителя LUDOX AS 30 (содержание диоксида кремния 30 .%, фирма Э.И. ДюПон). Затем упаривают досуха и сушат при температуре 130°С в течение 2 ч. Получаемый катализатор из- мдльчают с получением частиц величиной -0,5 мм и кальцинируют на воздухе при

о,:

те

ипературё в течение 2 ч.

. 5

10

15

20

5

0

5

0

5

0

5

Активность катализатора определяют описанным в примере 25 образом. Температура, количество сырья и результаты реакций приведены в таблице 5.

Примеры 48-55.

. Данными примерами поясняется получение ароматов из изобутана в присутствии модифицированных алюмосиликатов, содержащих разные количества сульфида меди и сульфида цинка.

Катализаторы примеров 48 и 49 получают согласно примеру 18, катализаторы примеров 50 и 51 получают согласно примеру 19, катализаторы примеров 52 и 53 получают согласно примеру 20 и катализаторы примеров 54 и 55 получают согласно примеру 2.

Катализаторы активируют кальцинацией в атмосфере азота при температуре 500°С в течение 3 ч и последующей кальцинацией на воздухе при температуре 500°С в течение часа. Катализаторы подвергают трехкратному ионообмену, каждый раз используя 15 мл 1 М раствора уксусной кислоты на г катализатора, промывают водой и сушат при температуре 130°С в течение 16 ч с последующей дополнительной кальцинацией на воздухе при температуре 480°С в течение б ч.

Имеющиеся в водородной форме ката-- лизаторы используют для получения ароматов согласно примеру 25. Условия и результаты реакций приведены в таблице 6.

П р и м е р ы 56 и 57.

Примеры 56 и 57 поясняют получение ароматов из пропана в присутствии предлагаемых модифицированных сульфидом меди и сульфидом цинка алюмосиликатных катализаторов.

Используют тот же катализатор что и в примере 50. Его используют для получения ароматов согласно примеру 25. Температура, количество сырья и результаты реакций приведены в таблице 7,

Пример 58-61.

Примеры 58-61 поясняют использование предлагаемого модифицированного алюмосиликата при получении ароматов из смеси пропана и пропена (пример 58). н-гек- сана(пример 59), пропена (примеры 60 и 61).

В примере 58 используют тот же катализатор, что и в примере 25, и в качестве сырья используют смесь пропана и пропена в обь- емном соотношении 90:10. Используемый в примере 59 катализатор идентичен с катализатором согласно примеру 56. и в качестве сырья используют смесь азота и н-гексана в объемном соотношении 84:16.

Используемый в примерах 60 и 61 катализатор получают согласно примеру 24, и его активируют описанным в примере 25 образом.

Катализаторы используют для получения ароматов согласно примеру 25. Условия и результаты реакций приведены в таблице

8- ...

Формул а изобретения

Распределение углеводородов (вес.%)

Метанб 9,57

Этилено 2,99

Этан; 4,60

Пропилен 3,78

Пропан10,60

Бутаны0,69

Бутены, 4.20 ,

С5+ PON 0,64

Бензол14,80

Толуол28,03

Ксилены14.80

.

С9+Аг. )5,29

Селективность (%)

Ароматы

СН4 4- С2Н6

Выход ароматов60,4560,52

) Весовая объёмная скорость в час (г исходного соединения/г катализатора ч)

) парафины, олефины и нафтаны с 5 и больше атомов углерода ) ароматы с 9 и больше атомов углерода

190°С до образования кристаллов цеолита с последующими выделением и сушкой полученных кристаллов, от ли чающийся тем, что, с целью повышения селективности

и выхода, перед нагреванием к смеси добавляют нерастворимый сульфид металла, выбранного из группы, включающей цинк, медь, железо, кобальт, рутений или их смесь, в молярном соотношении металла и

0 диоксида кремния 0.00033-0,203.

5 или в атмосфере азота.

Таблица 1

2526

10,62 2,84 4,73 3,57 10,08 0,67 4,03

0,63 14,98 27,90 14,92

5,03

62,92

14,17.

62,83 15,35

2/f183614322

Таблица 2

Выход ароматов .39,4049,2635,42

Таблица 3

Селективность (%).

Аромата61,10 61,38 61,81 62,24 63,02 66,54 66,08 63,90

СН4 + CjH614,61Mj6515,8513,8515,1412,7612,9113,35

Выход ароматов

58,17

58,42 59,08 59,36 60,76 . 63,35 63,51

60,19

Пример No

48

49

Селективность (%) Арометн

сн4 + с2н6

Выход ароматов

63,33 63,3161,4459,67 59,30 60,38 60,0561 29

|3 76 |4 8516,0615,8116,69 16,20 17,2119,52

60,94 62,1759,3657,34 56,3257,3857,59 59,71

Таблица

Пример No

Выход ароматов

50

52

Продолжение табл, О 535455

56

57

42,18

51,79

Выход ароматов50,92 46,38

) Рассчитана как сумм пропана и пропена.

Таблица 8

64,63 75,23