Способ получения керамического материала на основе оксидов висмута-цинка-ниобия Российский патент 2023 года по МПК C04B35/495 C04B35/453 C04B35/645 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к технологии изготовления диэлектрического керамического материала на основе оксидов висмута-цинка-ниобия Bi₂O₃ – ZnO – Nb₂O₅ (BZN), и может быть использовано в производстве элементов электронной техники, в частности, многослойных термостабильных керамических конденсаторов с внутренними электродами, в схемах, генерирующих сигналы переменного электротока, в полосовых и режекторных фильтрах, усилителях и различных устройствах автоматики.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Практический интерес к исследованию материалов системы BZN обусловлен свойствами кристаллической структуры пирохлоров. Висмутсодержащие материалы BZN со структурой кубического пирохлора отличаются характерным проявлением беспорядка, при котором А-катионы заселяют беспорядочно смещенные позиции Уайкоффа 96g/96h вместо позиций Уайкоффа 16с. Считается, что температурно-активированные прыжки атомов висмута между этими смещенными кристаллографическими позициями являются причиной ступенчатой частотно-зависимой аномалии диэлектрической проницаемости, а также относительно высоких значений ε/ε₀, обнаруженных в этом классе материалов [1], [2]. Этот физический механизм диэлектрического отклика не связан с сегнетоэлектрическим фазовым переходом, что определяет высокие параметры стабильности диэлектрических свойств висмутсодержащих пирохлоров, как по температуре, так и по частоте. К наиболее известным примерам висмутсодержащих пирохлоров относятся (Bi_1.5Zn_0.5)₂(Zn_0.5Nb_1.5)₂O₇ (BZN), (Bi_1.5Mg_0.5)₂(Mg_0.5Nb_1.5)₂O₇ (BMN), Bi_1.56Fe_1.09Nb_1.15O₇ (BFN), (Bi_1.5Zn_0.5)₂(Zn_0.5Ta_1.5)₂O₇ (BZT). При этом, отметим, что в системе оксидов Bi₂O₃ – ZnO – Nb₂O₅, образующих наиболее изученный диэлектрический материал (BZN), существует достаточно широкая область существования соединений со структурой кубического пирохлора [3], [4], которые характеризуются высокими значениями ε/ε₀ (>100) в широком диапазоне концентраций компонент (в пределах фазы кубического пирохлора) [3], [5]. Это обстоятельство и обуславливает некоторый разброс химических составов, соответствующих фазе кубического пирохлора в системе BZN, что наблюдается в известных патентах и многочисленных научных публикациях. В отличие от сегнетокерамических материалов, BZN не имеет доменной структуры, поэтому его свойства не зависят от толщины керамического образца, что позволяет использовать материал в пленочной технологии.

Способы получения диэлектрической керамики на основе BZN, как правило, является многостадийным трудоемким процессом, в котором, в той или иной степени, решаются задачи увеличения диэлектрической проницаемости ε/ε_0, снижения диэлектрических потерь tg δ, повышения температурной стабильности диэлектрической проницаемости ТКЕ, снижения температуры спекания для уменьшения расхода дорогостоящих материалов электродов при совместном спекании и формовании.

Емкость многослойных керамических конденсаторов определяется формулой: , где ε₀ - диэлектрическая проницаемость вакуума; ε - диэлектрическая проницаемость материала ; S₀ - активная площадь одного электрода; n - число слоев диэлектрика; d - толщина слоя диэлектрика. Таким образом, увеличения емкости конденсатора можно добиться уменьшением толщины слоев диэлектрика, увеличением числа электродов, их активной площади и увеличением диэлектрической проницаемости диэлектрика.

Из уровня техники известна термостабильная диэлектрическая керамика с малыми потерями системы Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O₅ (BZN). (Ceramic compositions for BZN dielectric resonators. US5449652, МПК C04B35/495; H01B3/12; (IPC1-7), 1995-09-12) [6], в которой раскрыта модификация состава BZN, полученная путем добавления избытка ZnO и замещения Bi₂O₃ CaO. Керамику BZN изготавливают из смесей однофазных порошков T-BZN и C-BZN с помощью двухстадийного процесса, включающего предварительную реакцию ZnO и Nb₂O₅ с образованием промежуточного порошка ZnNb₂O₆ со структурой колумбита, с последующим смешиванием Bi₂O₃ с ZnNb₂O₆ (и ZnO и/или CaCO₃) для образования желаемых композиций. Порошок прекурсора ZnNb₂O₆ со структурой колумбита прокаливался в камерной печи при 1100 ºС с изотермической выдержкой 4 часа, затем смешивался с порошком Bi₂O₃. Полученная смесь прокаливалась в печи при температуре синтеза 900-1000 ºС в присутствии кислородсодержащей атмосферы с изотермической
выдержкой 8-24 час. Полученный материал измельчали, сушили и формовали заготовки одноосным (Р=69 ∙ 10⁶ н/м²) и изостатическим прессованием
(Р=345 ∙ 10⁶ н/м²) с последующим спеканием в камерной печи при Т_сп = 1100 ºС с изотермической выдержкой 1 час. На полированные плоскости керамических заготовок напылялись золотые электроды. Полученная керамика BZN, модифицированная кальцием, демонстрирует следующие диэлектрические свойства: большая диэлектрическая проницаемость ε/ε₀ >100, контролируемая температурная зависимость |T_f <10 ppm/ ºС и низкие микроволновые потери Qxf > 5000 ГГц. Многостадийность процесса получения диэлектрического керамического материала, а также высокая температура спекания (Т_сп = 1100 ºС усложняют технологию.

Известен способ получения керамических элементов для многослойных керамических конденсаторов (Ceramic compositions and devices. US4638401, МПК C04B35/453; C04B35/495; H01G4/12; (IPC1-7): C04B33/34; C04B35/46; H01G4/10, 1987-01-20) [7], в котором керамическую композицию, содержащую смесь, представленную формулой (1-x)Bi₂(ZnNb_2(1+d))_yO_3+6y+5dy(x)Bi₃(Ni₂Nb)O₉, где 0<x<1, 0,6</=y</ =1,1 и -0,05</=d</=0,05 получают по обычной керамической технологии из порошков оксидов, смешанных в деионизированной воде с применением помольных тел из ZrO₂ в полиэтиленовых ёмкостях. После помола просушенный порошок материала прокаливается при температуре 800 ºС в течение нескольких часов. Затем порошок материала гранулируется и из него под давлением (P= 68 ∙ 10⁶ н/м²) прессуются заготовки в виде дисков толщиной 2,5 мм и диаметром 6,35 мм. Спекание заготовок производится в камерной печи в кислородной среде
(Т_сп = 960 – 1025 ºС). Затем на спечённые керамические элементы наносятся индиевые электроды для тестирования. Наиболее предпочтительные значения относительной диэлектрической проницаемости (ε/ε₀ = 165) достигаются при Т_сп = 1000 ºС.

В патенте TW200728239 (A) ― 2007-08-01 BZN Сeramics phase control improvement for microwave wireless communication C04B35/453; C04B35/495) [8] для совместного обжига с LTCC (технология низкотемпературной керамики, LTCC – Low Temperature Co-fired Ceramics) температура спекания керамики BZN была снижена с помощью соединений Bi₂O₃, B₂O₃ и B-Zn-O. Кубическая и орторомбическая фазы могут сосуществовать при добавлении дополнительного порошка ZnO перед процессом прокаливания кубического Zn(ZnO-Nb₂O₅) и орторомбического Zn(ZnO-Nb₂O₅). Кроме того, появление примесной фазы, такой как BiNbO₄, может быть подавлено дополнительной добавкой ZnO. При добавлении дополнительного количества ZnO и соответствующего флюса для спекания кубическая и орторомбическая фазы BZN могут сосуществовать и спекаться при температуре ниже 850 °C .

В другом известном способе получения керамического материала на основе цинкозамещенного ниобата висмута кристаллохимической формулы (Вi_2/3[]_1/3)₂(Zn_1/3Nb_2/3)₂O₆[], где [] - вакансии, со структурой пирохлора дополнительно введен ниобат цинка ZnNb₂O₆ со структурой колумбита в количестве 7,0 - 99,0 вес.%., а для снижения температуры спекания и tg δ введено стекло состава, вес.%: PbO 26 - 33, Bi₂O₃ 14 - 24, Bi₂O₃ 4 - 10, TiO₂ 15 - 21, ZnO 21 - 28 в количестве 0,1 - 5,0 вес.%. (US6887812, МПК C04B 35/495, опубл. 03.05.2005) [9], (RU 2167842, опубл. 25.07.2000) [10] Предварительно синтезируют цинкзамещенный ниобат висмута со структурой пирохлора, затем синтезируют ниобат цинка со структурой колумбита. Полученные таким образом компоненты смешивают и дополнительно мокрым помолом вводят стекло, высушивают и получают заявленный материал. В результате получены следующие характеристики материала:
Т_сп = 980–1040 ºС), ε/ε₀ = 132-140, tg δ ∙ 10^-4  на частоте 1 м Гц равен 0,6-2,0 при 25 ºС и 2-3 при 155 ºС , ТКЕ ∙ 10 ^-6 град ^-1 = - 315-350.

Наиболее близким по структуре исходного состава и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ получения керамического материала BZN (RU 2021207, МПК C01G 33/00, C01G 29/00, H01G 4/12, опубл.15.10.1994) [11] , принимаемый за прототип, в котором для повышения диэлектрической проницаемости керамических материалов при сохранении величины температурного коэффициента диэлектрической проницаемости ТКЕ и снижения температуры спекания для изготовления высокочастотных конденсаторов термокомпенсирующих групп ТКЕ в качестве основы высокочастотных конденсаторных керамических материалов использовано соединение со структурой дефектного пирохлора - магний, цинк, никель замещенные ниобаты висмута (Bi_2/3[]_1/3)₂(Me_1/3²⁺Nb_2/3)₂O₆[]₁, где [] - вакансии, Ме²⁺ - Мg²⁺, Zn²⁺ или Ni²⁺. Для структурного типа пирохлора общая формула имеет вид А₂В₂О₇, где А и В - металлы, образующие собственные подрешетки, в качестве элемента А выступает Вi³⁺, а элемента В - Nb⁵⁺ и двухвалентные металлы Ме²⁺ - -Мg²⁺, Zn²⁺ или Ni²⁺. Соединение получают методом твердофазного синтеза из оксидов ниобия, висмута и двухвалентного металла Мg²⁺, Zn²⁺ или Ni²⁺. Оксиды висмута, ниобия и цинка, взятые в мольном соотношении 1:1:1, что соответствует массовому соотношению, подвергают помолу и смешению в вибромельнице, производят синтез при Т_с=850-900^оС в камерной печи в течение 1,5-2,0 ч. Затем синтезированный продукт размалывают в вибромельнице в течение 1-3 ч или мельнице мокрого помола в течение 10-15 ч до величины удельной поверхности S_уд = (0,6-1,5) м²/г. После высушивания и приготовления пресс-порошка приготавливают образцы методом прессования при Р_уд = 1000 кг/см², которые спекают в интервале 1020-1120 ^оС, покрывают электродной пастой, которую вжигают при (840 ± 20) ^оС, измеряют электрические характеристики. В результате для BZN (пример 2 в таблице 4 описания прототипа) получены значения диэлектрической проницаемости ε/ε₀ = 148 при ТКЕ равном -(410 - 470) ∙ 10^-6 град^-1), tg δ ∙ 10^-4  на частоте 1 МГц равен 0,6- 2,0 при 25 ºС и 2-3 при 155 ºС.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для эффективного управления напряжением в многослойных конденсаторах необходимо увеличить диэлектрическую проницаемость ε/ε_0, уменьшить tg δ, обеспечить высокую температурную стабильность, а для упрощения технологии снизить температуру и время спекания. Техническим результатом настоящего изобретения является повышение значений относительной диэлектрической проницаемости (ε/ε₀ = 170 - 180) при сохранении низких значений тангенса угла диэлектрических потерь на
частоте 1 МГц tg δ ∙ 10 ⁴ менее 1% при температуре 20 ºС и 155 ºС, температурного коэффициента ТКЕ = - (251 – 416) ∙ 10^-6 град^-1, снижении температуры спекания (Т_С = 950 – 970 °С) и уменьшении времени спекания до 30-60 секунд.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения керамического материала на основе оксидов висмута-цинка-ниобия характеризуется тем, что состав в мас. %: Bi₂O₃ – 55.45; ZnO - 12.92, Nb₂O₅ – 31.63 синтезируют по обычной твердофазной керамической технологии, включающей смешивание и помол исходных компонентов, синтезированный керамический материал с химической формулой (Bi_1.5Zn_0.5)(Zn_0.5Nb_1.5)O₇ со структурой пирохлора, размалывают в вибромельнице и порошок помещают в цилиндрическую графитовую матрицу пресса искрового плазменного спекания, где производят одновременно формование и спекание синтезированного порошка в вакууме при одноосном давлении
Р = 3.5 ∙ 10⁶ Н/м², при температуре 930 – 950 ºС и изотермической
выдержке 30 - 60 секунд с последующим охлаждением полученной заготовки в матрице до комнатной температуры.

В частных случаях выполнения способа:

- смешивание и помол исходных компонентов проводят в водной среде в мельнице с помольными шарами из диоксида циркония в течение 24 часов;

- синтез (Bi_1.5Zn_0.5) (Zn_0.5Nb_1.5) O₇ проводят при температуре 800-850 ºС в течении 10 часов;

- формование и спекание синтезированного порошка проводят при нагревании со скоростью 100 ºС/мин.

Заявляемый способ позволяет получить диэлектрические керамические образцы BZN с плотной и однородной крупнокристаллической (средний размер зерна порядка 5 мкм) микроструктурой. Эффект влияния микроструктуры на диэлектрические свойства керамических не сегнетоэлектрических материалов, в которых границы зерен выступают в качестве барьеров Шоттки, может быть оценен из соотношения ε/ε₀ ~ d/t, где d – размер зерна, t – ширина барьера, т.е. толщина межзеренных границ.

ПЕРЕЧЕНЬ ФИГУР ГРАФИЧЕСКОГО ИЗОБРАЖЕНИЯ

Изобретение поясняется фотографиями и таблицами.

На фиг. 1 приведена микроструктура керамики BZN, спеченной заявляемым способом методом искрового плазменного разряда при Т_сп = 950 °С, t = 60 c (ε/ε₀ = 180).

На фиг. 2 приведена микроструктура керамики BZN, спеченной по обычной керамической технологии при Т_сп = 900 °С (слева, ε/ε₀ = 153) и Т_сп = 1000 °С (справа, ε/ε₀ = 164). По данным [11] синтез с помощью polymeric precursor method. S.A. da Silva, S.M. Zanetti. Ceramics International 35 (2009) 2755–2759.

Таблица 1. Электрофизические характеристики керамического материала (Bi_1.5Zn_0.5)(Zn_0.5Nb_1.5)O₇, полученного заявляемым способом при одноосном давлении Р = 3.5 ∙ 10⁶ н/м² .

Таблица 2. Сравнение электрофизических характеристик керамического материала BZN, полученного спеканием заявляемым способом, спеканием того же состава в камерной печи, аналогов и прототипа.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В качестве диэлектрического материала системы висмут-цинк-ниобий Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O₅ (BZN) использовано синтезированное соединение с химической формулой (Bi_1.5Zn_0.5)(Zn_0.5Nb_1.5) O₇ со структурой пирохлора с общей формулой А₂В₂О₇, где А и В - металлы, образующие собственные подрешетки, позицию элемента А занимают ионы Вi³⁺ и Zn²⁺ в
соотношении 3:1, а позицию элемента B занимают ионы Nb⁵⁺ и Zn²⁺ в соотношении 3:1.

На первом этапе осуществления заявляемого способа приготавливали навески исходных компонентов оксидов марки ч. д. а, в количестве мас. %: Bi₂O₃ – 55.45 ZnO - 12.92; Nb₂O₅ – 31.63. Смешение и помол исходных компонентов проводили в водной среде в мельнице в течение t_смеш=24 часа с помольными шарами из диоксида циркония. Измельчённая масса дегидрировалась в сушильном шкафу при температуре Т_сушки = 90-95 ºС. Затем осуществлялся твердофазный синтез соединения (Bi_1.5Zn_0.5)(Zn_0.5Nb_1.5) O₇ при Т_синт = 800-850 ºС в камерной печи в течении t_синт=10 часов. Синтезированное соединение измельчали в мельнице в течение 24 часов с помольными шарами из диоксида циркония в водной среде, затем сушили при
температуре 90-95ºС.

Синтезированный пресс - порошок помещали в цилиндрическую графитовую матрицу пресса искрового плазменного спекания SPS 515S Fuji Electronic industrial Co., LTD, 2014 г. выпуска, JP. Графитовая матрица размещалась между подвижными пуансонами, создающими одноосное давление Р = 3.5 ∙ 10⁶ Н/м², что обеспечивает формование порошка в цилиндрическую заготовку и одновременное спекание высокоскоростным нагревом со скоростью 100 ºС/мин при температуре Т_сп = 930–950 ºС и изотермической выдержке 30-60 секунд. Затем полученную заготовку керамического материала BZN охлаждали в матрице установки до комнатной температуры. Спеченная керамическая заготовка шлифовалась и распиливалась на тонкие диски толщиной 1 мм на прецизионном отрезном станке Struers Accutom 50 с переменной скоростью вращения режущего диска (300–5000 об/мин). На плоскости дисков наносились токопроводящие электроды путем вжигания пасты Ag – Pd и измерялись электрофизические характеристики спеченного керамического материала.

Значения относительной диэлектрической проницаемости (ε/ε₀) и тангенса угла диэлектрических потерь (tg δ) керамических элементов определялись на аппаратуре для контроля параметров пьезоэлементов «Цензурка-МА» (производство НКТБ «Пьезоприбор» ЮФУ, Ростов-на-Дону). Значения плотности керамических элементов определялись методом гидростатического взвешивания в дистиллированной воде на весах AND 330. Значения температурного коэффициента диэлектрической проницаемости определялись по следующей формуле:

ТКЕ = ()

где Δε/ε₀ – разница между значениями ε/ε₀ при Т = 0 °С и при Т = 50 °С, ΔT = 50 °С.

Электрофизические характеристики керамического материала (Bi_1.5Zn_0.5) (Zn_0.5Nb_1.5) O₇, полученного заявляемым способом при одноосном давлении Р = 3.5 ∙ 10⁶ Н/м² приведены в таблице 1.

Таблица 1

№ примера Т_сп, °С Длительность выдержки, в секундах Плотность, г/см³ ε/ε₀ tg δ 10⁴ 1 930 - 6,92 112 0,4 2 930 60 6,92 120 0,5 3 950 - 6,78 133 0,8 4 950 30 6,76 170 0,4 5 950 60 6,8 180 0,7 6 970 30 6,73 159 0,8 7 970 60 6,73 161 1,0

Как видно из таблицы 1 повышение ε/ε₀ до значений 161-180 относительно прототипа достигается при температуре спекания 950 – 970 °С и изотермической выдержке 30 – 60 секунд при низких значениях tg δ ∙ 10⁴ , менее 1%, примеры 4-7. Скорость нагрева пресс-порошка составляет 100 ºС/мин., что соответствует режиму нагревания используемого пресса искрового плазменного спекания.

На фиг. 1 приведена микроструктура керамики BZN, спеченной заявляемым способом методом искрового плазменного разряда при
Т_сп = 950 °С, t = 60c (ε/ε₀ = 180). На фиг. 2 приведена микроструктура керамики BZN, спеченной по обычной керамической технологии
при Т_сп = 900 °С (слева, ε/ε₀ = 153) и Т_сп = 1000 °С (справа, ε/ε₀ = 164). По данным [1]. Синтез с помощью polymeric precursor method.

Из сравнения фотографий микроструктур видно, что керамический образец, полученный заявляемым способом имеет однородную крупнокристаллическую (средний размер зерна порядка 5 мкм) микроструктуру и практически не видимые тонкие межзеренные границы. Эффект влияния микроструктуры на диэлектрические свойства керамических не сегнетоэлектрических материалов, в которых границы зерен выступают в качестве барьеров Шоттки, может быть оценен из соотношения ε/ε₀ ~ d/t, где d – размер зерна, t – ширина барьера, т.е. толщина межзеренных границ. Таким образом, увеличение размера зерна при уменьшении толщины межзеренных границ приводит к повышению диэлектрической проницаемости ε/ε_0.

Для проверки влияния заявляемых режимов спекания BZN в плазменном искровом разряде на величину диэлектрической проницаемости был изготовлен керамический образец по обычной керамической технологии в камерной печи при температуре спекания Т_сп = 1000 °С и изотермической выдержке 2 часа, из той же партии синтезированного порошка, что и образцы, изготовленные заявляемым способом. В таблице 2 приведено сравнение электрофизических характеристик керамического материала BZN, полученного заявляемым способом и спеканием того же состава в камерной печи, аналогов и прототипа.

Таблица 2.

Способы спекания PZN Т_спек,
°С Длительность спекания, час Плотность, г/см³ ε/ε₀ ТКЕ 10^-6 . град^-1 tg δ 10⁴,
f=1 МГц 20°С 155°С Заявляемый способ 950 0,016 6,8 180 -(251-416) 0,7 0.6 BZN спекание в камерной печи 1000 2 6,64 140 -(470-690) 0.3 0.5 US5449652 [6] 1100 1 7,00 80-145 -(200-360) <0.02 - US4638401 [7] 960-1025 - 6,16
- 6,61 150-165 -(457-579) <0.04 - US6887812 [9 ] 980-1040 - – 132-140 -(315-350) 0.6 – 2.0 2.0-3.0 RU 2021207
[11] 1020– 1120 2 – 148 -(410-470) 2-3 4-5

Как следует из таблицы 2 для этого образца, спеченного по обычной технологии в камерной печи, получены значения плотности 6,64 г/см³, ε/ε₀ = 140, ТКЕ 10^-6 ∙ град^-1 = -(470-690), tg δ ∙ 10⁴ = 0,3 при 20 °С и 0,5 при 155 °С. В таблице 2 также приведены значения электрофизических характеристик керамического материала BZN, спеченного по заявляемому способу при температуре спекания 950 °С, изотермической выдержке 0,016 часа, получены значения плотности

6,8 см³, ε/ε₀=180, ТКЕ 10^-6 ∙ град^-1 = -(251- 416), tg δ ∙ 10⁴ = 0,7 при 20 °С и 0,6 при 155 °С.

Сравнение результатов указанных выше испытаний и электрофизических характеристик аналогов и прототипа (таблица 2) свидетельствует о повышении диэлектрической проницаемости при сохранении значений диэлектрических потерь и ТКЕ, снижения температуры спекания и времени изотермической выдержки, что достигается без модификации состава PZN другими элементами.

Заявляемый способ получения керамического материала на основе оксидов висмута-цинка-ниобия способствует в большей степени, чем все известные способы повышению значений относительной диэлектрической проницаемости (ε/ε₀ = 170 – 180) с сохранением низких значений тангенса угла диэлектрических потерь (tg δ < 1 %), температурного коэффициента
(ТКЕ = - (251-416) ∙ 10^-6 град^-1) при понижении температуры спекания
(Т_сп = 950 – 970 °С) и сокращении продолжительности процесса спекания
до 60 секунд при одновременном формовании цилиндрической заготовки. Заявляемый способ является перспективным для использования при массовом производстве многослойных конденсаторов.

Источники информации:

1. Nino, J.C. Dielectric Relaxation in Bi2O3–ZnO–Nb2O5 Cubic Pyrochlore / J.C. Nino, M.T. Lanagan, C.A. Randall // J. Appl. Phys.- 2001.- 89 (8).- 4512 – 4516. DOI:10.1063/1.1357468;

2. Nino, J. C. Correlation between infrared phonon modes and dielectric relaxation in Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O₅ cubic pyrochlore / J. C. Nino, M.T. Lanagan, C. A. Randall and S. Kamba // Appl. Phys. Lett.- 2002.- 81.- 4404.

Liu3. , D. Phase Structure and Dielectric Properties of Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O₅-Based Dielectric Ceramics / D. Liu, Y. Liu, S.-Q. Huang, X. Yao // J. Amer. Ceram. Soc.- 1993.- 76.- 2129.

4. Tan, K. B. Stoichiometry and doping mechanism of the cubic pyrochlore phase in the system Bi2O3–ZnO–Nb2O5 / K. B. Tan, C. K. Lee, Z. Zainal, G. C. Miles and A. R. West // J. Mater. Chem.- 2005.- 15.- 3501–3506.

5. Shota, S., Nobuyuki, O., Daisuke, H., Shirou, O., Wakiko, S. Dielectric Composition and Electronic Component // CN111902883A.-Publ. 06.11.2020

6. US5449652, МПК C04B35/495; H01B3/12; (IPC1-7), 1995-09-12.

7. US4638401, МПК C04B35/453; C04B35/495; H01G4/12; (IPC1-7): C04B33/34; C04B35/46; H01G4/10, 1987-01-20.

8. TW200728239 (A), МПК C04B35/453; C04B35/495, 2007-08-01.

9. US6887812, МПК C04B 35/495, опубл. 03.05.2005.

10. RU 2167842, МПК C04B 35/495, опубл. 25.07.2000.

11. RU 2021207, МПК C01G 33/00, C01G 29/00, H01G 4/12, опубл. 15.10.1994. – прототип.

12. Da Silva, S.A. Processing of Bi_1.5ZnNb_1.5O₇ ceramics for LTCC applications: Comparison of synthesis and sintering methods / S.A. da Silva, S.M. Zanetti // Ceramics International.- 2009.- 35.- 2755–2759.

Изобретение относится к технологии изготовления диэлектрического керамического материала на основе оксидов висмута-цинка-ниобия Bi₂O₃–ZnO–Nb₂O₅ (BZN) и может быть использовано в производстве многослойных термостабильных керамических конденсаторов с внутренними электродами. Техническим результатом изобретения является получение диэлектрических керамических образцов BZN с плотной и однородной крупнокристаллической микроструктурой и малой шириной межзеренных границ, повышение значений относительной диэлектрической проницаемости (ε/ε₀=170-180) при сохранении низких значений тангенса угла диэлектрических потерь на частоте 1 МГц tg δ⋅10⁴ менее 1%, температурного коэффициента ТКЕ=-(251–416)⋅10^-6 град^-1. Синтезированный керамический материал с химической формулой (Bi_1.5Zn_0.5)(Zn_0.5Nb_1.5)O₇ со структурой пирохлора измельчают в вибромельнице и порошок помещают в цилиндрическую графитовую матрицу пресса искрового плазменного спекания, где производят одновременно формование и спекание синтезированного порошка в вакууме при одноосном давлении Р=3.5⋅10⁶ Н/м², при температуре 930–950°С с изотермической выдержкой 30-60 с и с последующим охлаждением полученной заготовки в матрице до комнатной температуры. 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ получения керамического материала на основе оксидов висмута-цинка-ниобия характеризующийся тем, что состав, мас.%: Bi₂O₃ – 55,45, ZnO – 12,92, Nb₂O₅ – 31,63 синтезируют по обычной твердофазной керамической технологии, включающей смешение и помол исходных компонентов, синтезированный материал с химической формулой (Bi_1.5Zn_0.5)(Zn_0.5Nb_1.5)O₇ и кристаллической структурой пирохлора размалывают в вибромельнице и помещают в цилиндрическую графитовую матрицу пресса искрового плазменного спекания, где производят одновременно формование и спекание синтезированного порошка в вакууме при одноосном давлении Р=3.5⋅10⁶ Н/м², при температуре 930–950°С и изотермической выдержке 30-60 с с последующим охлаждением полученной заготовки в матрице до комнатной температуры.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смешение и помол исходных компонентов проводят в водной среде в мельнице с помольными шарами из диоксида циркония в течение 24 часов с последующей сушкой.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтез (Bi_1.5Zn_0.5) (Zn_0.5Nb_1.5)O₇ проводят при температуре 800-850°С в течение 10 часов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что помол синтезированного соединения проводят в водной среде в мельнице с помольными шарами из диоксида циркония в течение 24 часов с последующей сушкой.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формование и спекание синтезированного порошка проводят при нагревании со скоростью 100°С/мин.