Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука Советский патент 1981 года по МПК C08L9/00 C08K5/44 

(54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ НЕНАСЬЩЕННОГО КАУЧУКА

I

Изобретение относится к резиновой промьшшенности и касается разработки резиновой смеси на основе ненасыщенного каучука.

Известна резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука с легкоомыляемыми сложноэфирными группами, отстоящими от основной полимерной цепи на 2-8 атомов углерода, включающая гидроокись кальция в качестве агента солевой вулканизации и ускоритель солевой вулканизации, например окись свинца l .

Однако данная резиновая смесь не обеспечивает гомогенного распределения дигидрата сульфата кальция (гипса), приготовление ее,требует усложненной технологии, а вулканизаты на . ее основе имеют пониженные физикомеханические показатели.

Известна также резиновая смесь на основе ненасьпценного каучука с легкоомыляемыми сложноэфирными группами в виде звеньев алкилакрилатов, отстоящими от основной полимерной цепи на J-8 атомов углерода, включающая гидроокись кальция в качестве агента солевой вулканизации и ускоритель солевой вулканизации 2.

Однако известная резиновая смесь имеет пониженную скорость вулканизации, а вулканизаты на ее основе обладают недостаточными физико-механическими показателями в широком интервале температур при сохранении устойчивости к преждевременной вулканизации и пониженной вязкости резиновой смеси.

Цель изобретения - повышение скорости вулканизацни и получение вулканизатов с улучшенными физико-механическими показателями в широком интервале темпедатур при сохранении устойчивости к прелодевременной вулканизации и пониженной вязкости резиновой смеси.

Поставленная цель достигается тем, что резиновая смесь на основе иенасыщенного каучука с легкоомыляемыми сложноэфирными группами, отстоящими от основной полимерной цепи на 2-8 атомов углерода, включающая гидроокись кальция в качестве агента соле вой вулканизации И ускоритель солево вулканизации, в качестве ускорителя солевой вулканизации смесь содержит производное бензтиазолилсульфенамидов общей формулы Я или -s-N-s:-c где R Н, алкил, циклоалкил, арил R - алкил, циклоалкил, арил, ф Rj - алкил, циклоалкил, арил, при следующем соотношении компонентов, мае.ч . : Каучук100 Гидроокись кальция Ускоритель вулканиКроме того, резиновая смесь, с це лью, обеспечения дополнительного уско рения процесса вулканизации при сохранении устойчивости к подвулканиза ции и низкой вязкости смеси, содержи дополнительно дигидрат сульфата каль ция в количестве 1 ,5-8,0 нас.ч, на 100 мае.ч. каучука. Причем резиновая смесь дополнител но содержит непредельный каучук, не содержащий сложноэфирных групп, в ко личестве 5-300 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука со сложноэфирными группами. В качестве ускорителя солевой вул канизации компонента В резиновой см си используют соединения, выбранные из группы производных бензтиазолилсульфенамидов, содержащих связи -S-NeC и -S-N-S, общей формулы C-S-N C: S R, X/ ( 4 де R - Н, алкил. циклоалкил, арил; R алкил, циклоалкил, арил, фуRJ - алкил, циклоалкил, арил. Примерами таких соединений яйляютяС- -АГ Ш-|Г1) 5 0 М-фурфурилиденбензтиазолил-2-сульенамид (сульфенамид Ф); C-S-N CH Н-бензилиденбензтиазолил-2-сульфенмид;v сн, М-изопропилиден-бензтиазолил-2-сульфенамид;ff . Т Л- { s Ы-циклогексил-бис-бензтиазолил-2сульфенамид (бис-сульфенамид Ц); S-N-S-C r М-изопропил-бис-бензтиазолил-2-сульфенамид. Предлагаемые смеси предусматривают также возможность применения известного ускорителя солевой вулканизации дигидрата сульфата кальция (гипса), который можно вводить в смеси в количествах 0,5-8,0 мае.ч. на JOO нас.ч. каучука (компонент А). С четание дигидрата сульфата кальция (гипса) с гидроокисью кальция (компонентом в) позволяет получать резиновые смеси с синергидным эффектом, т.е. смеси, обеспечивающие многократное увеличение скорости вулканизации при сохранении высокой устойчивс сти к преждевременной вулканизации. В качестве целевых добавок можно применять известные ненасыщенные ка5учуки, не содержащие легкоомыляемых сложноэфирных групп в боковых цепях, таких, например, как бутадиенстирольный, 1,4-цис-бутадиеновый, 1,4-цис-иэопреновый, натуральный. Резиновые смеси, содержащие комбинации ;каучуков, обладают специфическим ком плексом свойств, что позволяет расширить область применения резин. Количество каучука, не содержащего сло ноэфирных групп, может меняться в пределах от 5 до 300 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука А. При этом соотношение компонентов А : Б : В в сме сях должно находиться в пределах 100:(1-20):(1,5-8), независимо от ко личества каучука, несодержащего слож ноэфирных групп, Примеры 1-3 (контрольные). Смеси готовят на основе каучука БЭФ-10И (сополимер 100 мае.ч. дивини ла и 10 мае.ч. изоприлкарбокеиметилметакрилата) по следующему рецепту, мае.ч.: каучук 100, етеариновая кислота 4, дигидрат сульфата кальция 5 (гипс) в качестве ускорителя, гидрат окиеи кальция 10, технический углерод ПМ-75 30. Смееь I готовят смешением ингреди ентов на вальцах при температуре 30-40 С. Смесь 2 состоит из тех же ингреди ентов, путем введения всех компонентов, кроме гидроокиси кальция в рези ноемесителе при 120с, гидрат окиси кальция вводят затем в маточную смес на вальцах. Смесь 3 готовят аналогично смеси 1, но рецепт ее не еодержит дигидрата сульфата кальция (гипеа). Во веех примерах плаетины толщиkoft 2 мм вулканизуют в прееее при . Условия вулканизации и физико-механические показатели вулканизатов приведены в табл. 1. Как видно из представленных данных, по кинематике процеееа вулканиз ции емееи одного- и того же еостава. приготовленные в различных условиях, существенно различаются междУ собой. В частности смеси, приготовленные в условиях, близких к применяемым в производстве, практически не вулкани зуются при 160°С (пример 2) и, таким образом, ведут себя аналогично смеся не содержащим ускорителя вулканизации (пример 3). 4 6 Примеры 4и5 (контрольные). Готовят известные смеси на основе каучука БЭФ-10И по следующему рецепту, нас.ч.: каучук 100, стеариновая кислота 2, глицерин 2, технический углерод ПМ-75 30. Смесь по примеру 4 готовят на вальцах при 30-40°С, а по примеру 3 - в резиносмееителе при 120 С, кроме гидрата окиеи кальция, который вводят на вальцах при температуре 30-40с. Физико-механические показатели вулканизатов приведены в табл. 2. Из табл. 2 видно, что применение глицерина позволяет ускорить солевую вулканизацию каучука БЭФ-ЮИ. Примеры 6-10 (контрольные) . При исследоваиии влияния ускорителей серной вулканизации на солевую вулканизацию каучуков, еодержащих еложноэфирные группы, отделенные от учаетвующей в еополимеризации двойной евязи 2-8 атомами, емеен готовят на основе каучука БЭФ-ЮИ по следующему рецепту, мае.ч,: каучук 100, стеариновая кислота 4, гидроокись кальция 10, техничеекий углерод ПМ-75 30, уекоритель еерной вулканизации 3. Физико-механичеекие показатели вулканизатов,по примерам 6-10 приведены в табл. 3. Как видно из предетавленных данных, большинство испытанных ускорителей еерной вулканизации, включающих как уекорители замедленного действия, так и ультраускорители (дитиодиморфолин, цинковая соль каптакеа, дифенилгуанидин, метилфенилцимат), практически не оказывают влияния на .солевую вулканизацию, а каптакс значительно ускоряет ее. Примеры 11-30. Влияние производных бензтиазолилсульфенамидов, содержащих и связи, на солевую вулканизацию каучуков, содержащих сложнозфирные группы, отделенные от участвующей в еополимеризации двойной связи не менее чем двумя атомами. Смеси готовят на основе каучука по спедукщему рецепту, мае.ч.: каучук 100, стеариновая киелота 4, гидрат окиси кальция 10, техничеекий углерод I1M-75 30. Смешение проводитея на вальцах при температуре 40-50°С. Дозировка ускорителей и физико-механические показатели вулканизатов приведены в табл. 4-7. Как видно из табл. 5 и 6, введение производных бензтиазолилсульфенамидов, содержащих -S-NaC- и -S-tJ-S связи, позволяет обеспечить эффектив ное ускорение солевой вулканизации каучуков,содержащих сложноэфирные гр пы, отделенные от участвующей в сополимеризации. двойной связи не менее чем двумя атомами. Увеличение содержания ускорителя в смеси значительно повышает скорость вулканизации. Наиболее высокие показатели имеют вулканиз аты, содержащие ускоритель в ко личестве 2-5 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука. Из табл. 4 и 7 видно, что примене ние совместно с сульфенамидными уско рителями дигидрата сульфата кальция (гипса) ускоряет процесс вулканизации в 2-3 раза. Преимуществом использования произ водных бензтиазолилсульфенамидов, со держащих и -S-N-S связи, в качестве ускорителей солевой вулка низации каучуков, содержащих сложноэфирные группы, отделенные от участвующей в сополимеризации двойной свя зи не менее чем двумя атомами, является то, что высокая скорость вулканизации таких смесей сочетается с превосходной устойчивостью к преждевременной вулканизации при 120 С и низкой вязкостью сырых резиновых сме сей. Сравнивая данные примеров 19 и 24 видим, что смеси, содержащие производные бензтиазолилсульфенамида с и связями, превосходят смеси с дигидратом сульфата каль ция и смеси с глицерином как по скорости вулканизации, так и по достига емым физико-механическим показ-ателям и при этом существенно превосходят смеси с глицерином по устойчивости к преждевременной вулканизации. Примеры 31-32, Влияние высокотемпературного смешения бис-суль фенамида Ц с сульфенамидом Ф на соле вую вулканизацию каучука БЭФ-10И. Смеси готовят.на основе каучука БЭФ-10И по следующему рецепту, мае.ч каучук 100, стеариновая кислота 4, гидрат окиси кальция 10, технический углерод ПМ-75 30. Смешение всех ингредиентов, кроме гидрата окиси кальция, производят в резиносмесите,ле при температуре 130°С. Гидрат оки си кальция вводят в резиновую смесь 48 на вальцах при температуре 40-50С. Дозировки ускорителя и физико-механические показатели вулканизатов приведены в табл. 8. Проведение смешения ингредиентов резиновой смеси при 120-130 С позволяет получать смеси, характеризующиеся высокой скоростью вулканизации и высоким уровнем физико-механических показателей вулканизатов, в то время как смеси с дигидратом сульфата кальт дня J приготовленные в таких условиях (пример 2), практически не вулканизуются , . Примеры 33-36. Влияние бис-сульфенамида Ц на комбинированную вулканизацию в композициях на основе сочетания каучука БСЭФ-30-10И с каучуком без функциональных групп СКМС-30 АРК. Смеси готовят на основе каучуков БСЭФ-30-10И (сополимер 70 мае.ч. дивинила, 30 мае.ч. метилстирола и 10 мае.ч. изопропилкарбоксиметилметакрилата) и СКМС-30 АРК. Рецепт смеси и физико-механические показатели вулканизатов приведены в табл.9. Из табл, 9 видно, что использование комбинаций каучука БСЭФ-30-10И в сочетании с неполярным каучуком, не содержащим функциональных групп СКМС-ЗОАРК, позволяет получать более низкомодульные резины. Представленные данные подтверждают эффективность сочетания в предлагаемых смесях системы солевой вулканизации, состоящей из гидроокиси кальция и бис-сульфенамида Ц с малвми дозировками серы и окиси цинка. Примеры 37-41. Влияние содержания гидроокиси й:альция в сочетании с бис-сульфенамидом Ц на вулканизацию смесей с каучуком БЭФ-10И. Смеси готовят на основе каучука по следукщему рецепту, мае.ч,; каучук 100, стеариновая кислота 4, бис-сульфенамид П 5, технический углерод ПМ-75 30. Дозировки гидроокиси кальция и физико-механические показатели приведены в табл.10. Из данных табл. 0 випно, что изменение содеожания вулканизующего агента (гидроокиси кальция) в широких тоределах позволяет получать вулканизаты с различными .значениями относительного удлинения и напряжений при 100 и 300% удлинения. 9 . Примеры 42-44. Влияние бис-сульфенамида Ц на солевую вулканизацию бутадиеннитрильного каучука, содержащего сложноэфирные группы, отделенные от участвующей в сополимеризации двойной связи не менее чем дг.умя атомами. . Смеси готовят на основе каучука ВНЭФ-26-10И (сополимер 74 мае.ч. дивинила, 26 мае.ч. акрилонитрила и 10 мае.ч. изопропилкарбоксиметилметакрилата) по следукяцему рецепту, мае.ч.: каучук 100, стеариновая кислота 4, гидрат окиеи кальция 10, техничеекий углерод ПМ-75 30. Дозировка бие-еульфенамида Ц и физико-ме ханические показатели вулканизатов приведены в табл. 1J. Из приведенных данных видно, что бис-сульфенамид Ц практически не ока зыиает ускоряющего действия на ео.левую вулкан{13ацию бутадиеннитрильных каучуков, содержащих еложноэфирные группы, отделенные от участвующей в сополимеризации двойной связи не менее чем двумя атомами, несмотря на то, что по химической структуре слож ноэфирные группы в данном каучуке идентичны сложнозфирным группам в ка учуке БЭФ-ЮИ и БСЭФ-10И. Необходимо отметить, что известные ускорители солевой вулканизации, такие как глицерин и дигидрат сульфата кальция (гипс), в одинаковой мере ускоряют . солевую вулканизацию каучуков БЭФ-10 БСЭФ-30-10И, БНЭФ2 26-10И. Несмотря на то, что в настоящее время отсутствует какое-либо объяене ние такой избирательности в дейетвии уекорителей еолевой вулканизации, представленные данные показывают ело ноеть процеееа солевой вулканизации и неожиданный характер полученных результатов. Примеры 45 и 46. Влияние изопропил-бис-бензтиазолилсульфенамида и бензилиденбензтиазолил-2-сул фенамида на солевую вулканизацию каучука БЭФ-10И. Смееи готовят на оенове каучука БЭФ-10И по следующему рецепту, мае.ч каучук 100, стеариновая кислота 4, гидрат-окиси кальция 10, техничеекий углерод ПМ-75 30, Дозировка уекорите лей и физико-механичеекие показатели вулканизатов приведены в табл. 12. 4 10 Из табл. 12 видно, что другие бензтиазолилсульфенамиды общей формулы-.-у- X ft в, с отличающиеся от циклогекеил-бие-бензтиазолилеульфенамида и фурфурилиденбензтиазолилсульфенамида радикалами RJ и Кл и R,, также являются эффективными ускорителями солевой вулканизации диенового каучука, содержащего еложноэфирные группы, отстоящие от полимерной цепи не менее чем на два атома. Примеры 47и48. Влияние содержания дигидрата сульфата кальция (гипеа) на солевую- вулканизацию каучука БЭФ-ЮИ. Смеси готовят на основе каучука БЭФ-ЮИ по следующему рецепту, ма; .ч.: каучук 100, стеариновая кислота 4, гидрат окиси кальция 10, технически -, углерод ПМ-75 30, бие-еульфенамид Ц 4,5. Дозировка дигидрата еульфата кальция и физико-механичеекие показатели вулканизатов приведены в табл. 13. Предетавленные результаты показывают, что увеличение еодержания дигидрата сульфата кальция от 2 до 8 мае.ч. в смесях, содержащих каучук БЭФ-ЮИ, гидрат окиси кальция и бис-сульфенамид Ц, несколько повышает екорость солевой вулканизации смесей. Примеры 49 и 50. Влияние бис-еульфенамида Ц и еульфенамида Ф на солевую вулканизацию каучуков БЭФ 15М и ВСЭФ-30-10. Смеси готовят на основе каучука БЭФ-15М (сополимер 100 мае.ч. бута-диена и 15 нас.ч. метилкарбокеибутилметакрилата) и БСЭФ-30-10 (сополимер 100 мае.ч. бутадиена, 30 мае.ч. стирола и 1.0 мае.ч. этилкарбокеиметилметакрилата) по следующему рецепту, мае.ч.: каучук 100, етеариновая киелота 4, гидрат окиеи кальция 10, технический углерод ПМ-75 30, Дозировка ускорителей солевой вулканизации и Ч физико-механические показатели вулка иязатов приведены в табл. 14. Из приведенных данных видно, что производные бензтиазолилсульфенамидо содержащие и -S-N-S- связи, являются эффективными ускорителями солевой вулканизации каучуков, содержащих метилкарбоксибутилметакрилатные и этилкарбоксиметилметакрилалатные и этилкарбоксиметилметакрилат иые звенья, и могут применяться для ускорения солевой вулканизации каучуков, широко различающихся по струк туре сложноэфирных групп. Таким образом, предлагаемые смеси по сравнению с известными, содержащи ми в качестве ускорителя солевой вул канизации дигидрат сульфата кальция (гипс), позволяют ускорить процесс солевой вулканизации и повысить производительность вулканиэационного оборудования. Получаемые вулканизаты характеризуются более высокими физико-механическими показателями, что может привести к повышению ресурса работоспособности. изготовляемых на их основе изделий. Независимость свойств от температурных условий их приготовления устраняет недостаток известных смесей, которые не могут изготовляться в условиях существующего производства, так как неизбежное повышение температуры в процессе смешения приводит к подавлению способности смесей к вулканизации. Предлагаемые смеси характеризз тся высокой устойчивостью к прежде412временной вулканизации. Это качество является их преимуществом, по сравнению со смесями, в которых .ускоителями солевой вулкани 1ЧЦИИ являтся глицерин, гликоли, триэтаноламин, смеси. Варьирование дозировок предлагаемых резиновых смесей позволяет широко менять свойства их вулканизатов и использовать их для paзpaбo cи ассортимента рецептур конкретных резиновых смесей для различных областей применения. Кроме того, предлагаемые смеси имеют пониженную вязкость и, соответственно, улучшенные технологические свойства резиновых смесей, содержащих сополимеры диенов и их смесей с винилароматическими мономерами и мономеров, содержащих сложноэфирную группу, отделенную от участвующей в сополимеризации двойной связи 2-8 атомами, гидроокись кальция в качестве агента солевой вулканизации и бензтиазолилсульфенамиды, содержащие связи и -S-N-S- , обеспечивают дополнительные возможности расщиреиия свойств резиновых смесей и вулканизатов, и соответственно областей их применения, а также позволяет ус сорить технологический процесс изготовления изделий из резиновых смесей на основе каучуков с легкооьыляемыми сложноэфирными группами. Таблица 1

При температуре Продолжительность вулка30 60 120 низации, мин Напряжение при 100% удли51 78 99 нения, кгс/см Напряжение при 300% 103 161 193 удлинения, кгс/см Сопротивление разрыву, 106 163 193 кгс/см 30 60 120 30 60 120 10 17 22 12 17 23 18 35 45 20 40 50 26 46 53 28 56 90 Относительное удлинение, % Остаточное удлинение,% При температуре Напряжение при 100% удлинения, кгс/см Напряжение при 300% удлинения, кгс/см Сопротивление разрыву, кгс/см Относительное удлинение, % Остаточное удлинение,% 30 42

96 171

Сопротивление разрыву, кгс/см

Относительное удлинение,% Остаточное удлинение, %

При температуре

430 23 315 300 15 19 19 91822 202948 233970 360410470 232280

60 120 30 60 120

79 128 39 79 105

96 188 229

176 228 101 204 238

312 270 315 320 315

19 22 15 19 18

15229 1921

П

3552255368

18 29

49802876102

420443330395423

161618144 570 430 375 530 410 360 31 17 15 29 18 14 - 2785717428Технический углерод ПМ-7530,0 30 Показатели Продолжительность вулканизации, мин 30 60 120 30 60 Напряжение при 100 удлинение, кге/см 52 00 118 50 89 Напряжение при 300% удлинения,кгс/см 161 - - , 160 201 Сопротивление раэрыву, кгс/см 192 238 242 202 228 Относительное удлинение,%350 300 275 375 342 Остаточное удлинение, %10 12 13 9 I

Т блиц«9 3030 120 30 60 120 30 60 120 92 45 69 71 35 38 39 212 147 184 192 121 132 135 229 200 209 203 184 181 190 315 395 351 330 395 373 381 3 II 12 10 9 9 8

Ускоритель,мае.ч. бис-Сульфенамид Ц Время вулканизации, 30 60 120 мин Налряженив при 100% удлинения, кгс/см 10 1321 Напряжение при 300% удлинения, кгс/см 17 19 А5 Сопротивление разрыву, кгс/см 42 53 128 Относительное удлине1300 1210 1100 ние, % Остаточное удлине160 143. 44 ние, %

Показатели

л167 210

197 232 260 174 202 242

372 340 272 382 280 262

Таблица 12

Примеры 43 46

30 60 120 30 60 120

67 96 144 46 74 130

131

19 21 225 15 14 17 30 60 120 30 60 120 9 10 159 11 19 19 20 51 19 20 53 52 6 119 62 66 143 080 1050 890 1211 1211 773 15 121 36 106 99 22

33

Ускоритель,мае.ч.

Дигидрат сульфата кальция

Продолжительиость вуяк анизации,мин

Напряжеиие при 100% удлииеиия, кгс/см

Напряжение при 300% удлинения, кгс/см

Сопротивление разрыву, кгс/см

Относительное удлинение , %

Остаточное удлинение, %

Ускоритель, мае.ч бис-Сульфенамид.. Ц Сульфенамид Ф

Тип каучука

Продолжительность вулканизации, мин

Напряжение при 100% удлинения, кгс/см

Напряжение при 300% удпинения, кгс/см

Сопротивление разрыву, кгс/см

Относительное удлинение , %

Остаточное удлинение, %

857174

34 блица 13

8

15 30 60 120 15 30 60 120

51 64 96 103 72 91 109 N8

81 152 202 228 105 189 219 230

100 204 .229 247 129 224230. 241

490 450 380 321 420 38 320 310

20 20 18 17 24 23 .23 20

Та.б лица 14

4,5

4,3 2

БСЭФ-3015М-10

30 60 120 30 60 120

72 91 110 80 85 103

151 182 219 ; 169 180 215

180 191 216 188 191 212

400 370 335 365 320 307

20 18 15 19 15 16 35 Формула изобретения 1. Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука с легкоомьшяемыми сложноэфирными группами, отстоящими от основной полимерной цепи на 2-8 атомов углерода, включающая гидроокись кальция в качестве агента солевой вулканизации и ускоритель со левой вулканизации, отличающ а я с я тем, что, с целью ловьшения скорости вулканизации и получения вулканизатов с улучшенными физико-механическими показателями в широком интервале температур при сохра нении устойчивости к преждевременной вулканизации и пониженной вязкости р зиновой смеси, последняя содержит в качестве ускорителя солевой вулканизации производное бензтиазолилсульфенамидов общей формулы /fif ;С-5-ЛГ.С S Яг ,где R - Н, алкил, циклоалкил, арил 436 Rj - алкил, циклоалкил, арил, Фурил; ft.j - апкил, циклоалкил, арил, при следующем соотношении компонентов, мае.ч.: Каучук100 Гидроокись кальция 1-20 Ускоритель вулканизации1,5-8 2. Смесь по п. 1,отличающая с я тем, что, с целью обеспечения дополнительного ускорения процесса вулканизации при сохранении устойчивости к подвулканизации и вязкости смеси, она содержит дополнительно дигидрат сульфата кальция в количестве 1,5-8,0 мае,ч. на 100 мае.ч. каучука. 3.. Смесь по пп. 1и2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит непредельный каучук, не содержащий сложноэфирных групп в количестве мае.ч. на 100 Mat.ч. каучука со сложноэфирными группами. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Справочник резинщика. М., Химия, 1971, с. 167-171. 2. Синтетический каучук. Под ред. И.В. Гармонова. М., Химия, 1976, с. 405-410 (прототип).