Способ изготовления радиационночувствительного материала Советский патент 1975 года по МПК G03C1/72 G03C1/94 

1

Из обретение относится к изготовления материала, чувствительного к электромаШ1Итно,му излучению.

Известен способ изготовления радиациойночувствительного материала с рельефным изображением путем нанесения на металлический слой (серебро, медь, цинк, свинец) слоя неорганического вещества (селенид мышьяка, теллурид свинца), фоточувствятельного к актиничному электромагнитному излучению и способного под действием последнего взаимодействовать с металлом, с последующим экспонированием фоточувствительяого элеме1нта и удалением продуктов взаимодействия металла с неорганическим веществом.

С целью увеличения высоты рельефа и упрощения технологии изготовления рельефного изображения предлагается в качестве неорганического вещества использовать соединение общей фор.мулы MX или MXY, где М - атом металла; X и Y - галоген, сера, селен или теллур, или их смесь, а в качестве металлического слоя - серебро, медь, свинец, кадмий, цинк, железо, олово, мышьяк, висмут, кобальт, германий, индий, магний, ртуть, нлкель, селен, кремний, теллур, таллий или ванадий.

Чаще всего применяют неорганическое вещество о-бщей формулы MX или MXY, в котором М - мышьяк, сурьма, висмут, селен, теллур, медь, цинк, кадмий, ртуть, свинец, хром,

галлий, индий, таллий, германий, олово, железо, кобальт, никель или серебро; X и Y - галоген, сера, селен или теллур.

Продукты взаимодействия металла с неорганическим веществом и непрореагировавшее

неорганическое вещество обычно удаляют мехаиическим или химическ1им путем или возгонкой при нагревании.

При использовании неорганических веществ, находящихся в жидком или газообразном состоянии, продукты взаимодействия легко удаляются механическим, физическим или химическим способом, например испарением или растворением в жидкой фазе в течение экспонирования актиничным излучением.

Радиацеонночувствительный материал изготавливают в виде пластины, фольги или тонкой пленки, которые могут быть прикреплены к подложке, например из стекла, пластмассы или другого подходящего материала.

Радиационночувствительный материал может быть однослойным (металлический слой и слой неорга1нического вещества) и многослойным (последовательное чередование нескольких металлических слоев и слоев неорганического вещества).

При использовайии многослойного материала готовое изделие представляет собой либо ..рельефное изображение, соответствующее оригиналу, либо рельефное изображение с изменяющейся глубиной, соответствующее форме экспонированного изображения.

Предлагаемым способам можно изготавливать трехмерные репродукции, диапозитивы, полутоновые пластинки, формы для глубокой печати, маски, цветные маски для цветных кинескопов, решетки, диффракционные и интерференционные решетки, нечатные платы, шелковые трафареты или фильмопечати.

Па фиг. 1 и фиг. 2 изображено поперечное сечение радиационночувствительных материалов; на фиг. 3-12 - стадии изготовления материала; на фиг. 13-22 - стадии изготовления различных типов многослойного радиационночувствительного .материала и на фиг. 23- 32 - стадии изготовления радиационночувствительного мате)риала при использовании неорганического вещества, находящегося в жидкой или газовой фазе.

Слой 1 из металла, металлического сплава или соединения, одним из компонентов которого является металл, покрывают слоем 2 неорганического вещества, которое экспонировании актиничным электромагнитным излучением взаимодействует с металлом на границе раздела между слоями, в результате чего происходит селективное травление слоя металла на глубину, пропорциональную количеству падающего актиничного излучения. Количество падающего актиничного излучения определяется интенсивностью падающего излучения и продолжительностью экспозиции.

При проектировании изображения на поверхность фоточувствительного элемента 3 (см. фиг. 3) через экран 4 интенсивность излучения, падающего на поверхность элемента, зависит От прозрачности экрана 4 для излучения. Экран 4 содержит участки 5, которые совершенно Прозрачны, и участки 6, которые совершенно непрозрачны для излучения, а также участки 7, которые частично пропускают излучение, и участки 8, коэффициент пропускания которых увеличивается постепенно справа налево.

При экспонировании элемента через экран 4 неорганическое вещество слоя 2 реагирует с металлом слоя 1, образуя продукты взаимодействия 9 (см. фиг. 4), которые вызывают глубокое травление металлического слоя, пропорциональное энергии излучения, надающего на фоточувствительный элемент.

Для удаления продуктов взаимодействия 9 и непрореагировавшего неорганического вещества слоя 2 можно использовать 0,5 н. раствор едкого натра или насыщенный водный раствор сульфида натрия.

Непрореагировавшее неорганическое вещество вместе с продуктами взаимодействия 9 можно удалить с поверхности аметаллического слоя с помощью ветоши или листа гибкого -материала, покрытого с одной стороны клеющиим составо;м, который при соприкосновении с поверхностью слоя 2 отслаивает его вместе с продуктами взаимодействия.

Кроме того, продукты взаимодействия и непрореагировавшее неорганическое вещество можно удалить также возгонкой при нагревании.

Готовый материал состоит из металлического слоя 1 с различными по глубине впадинами 10-12, соответствующими времени экспозиции, которые определяют рельефное изображение.

Когда экран 4 имеет только высококонтрастные участки, а толщина металлического слоя находится в интервале от нескольких атомных слоев до 1 мил (0,0254 мм), то при достаточно большом времени экспозиции весь

металл слоя 1 прореагирует с неорганическим веществом слоя 2, образуя материал, состоящий из металлического слоя 1, который может быть прикреплен к подложке 13, с отверстиями 14 (см. фиг. 6).

Металлический слой либо осаждают на подложку при испарении металла в вакууме, либо приклеивают.

Подложка может быть выполнена из любого подходящего материала, такого, как стекло, эпоксидная смола, пластмасса или картон.

Металлический слой 1 выполняют в виде фольги, толщина которой находится в интервале От нескольких атомных слоев до нескольких мил.

Толщина слоя неорганического вещества находится в интервале от нескольких микрон до нескольких мил. Слой 2 может состоять из двух или трех компонентов, например из

мышьяка (40 вес. %), серы (50 вес. %) и йода (10 вес. %), который может быть заменен хлором, бромом, селеном, таллием и теллуром. Двухкомпонентные системы могут содержать галоиды, сульфиды, арсениды, селениды и теллуриды меди, сурьмы, мышьяка, серы, таллия, свинца, кадмия и серебра.

При использовании металлического слоя из меди, серебра, свинца или цинка в качестве неорганического вещества применяют смеси и соединения серы с мышьяком, сурьмой, серебром, висмутом, селеном, хромом или индием, йодид свинца, хлориды меди, олова, ртути, селениды мышьяка или хрома.

Количество используемых неорганических веществ должно быть таково, чтобы обеспечить прозрачность материала к электромагнитному актиничному излучению с определенной длиной волны, особенно в том случае,

когда слой 2 является относительно толстым. При нанесении на металлический слой из серебра соединения или смеси мышьяка и серы, содержащей 20-80 вес. % мышьяка и 80-20 вес. % серы, получают рельефное изображение с высокой разрешающей способностью, которое можно использовать при изготовлении диффракционных решеток.

Возможно, что неорганическое вещество, входящее в состав слоя 2, при попадании на него электромагнитного актиничного излучения диссоциирует и в активированном состоянии реагирует с металлом слоя 1.

При подборе неорганических веществ, входящих в состав слоя 2, учитывают, например, теплоту обр азования соединений и ряд активности металлов. Наиболее пригодны для образования слоя 2 те соединения, теплота образования которых не превыщает 60 ккал/моль, например сульфиды железа, свинца, серебра, меди, никеля, кадмия, марганца, цинка, мышьяка, висмута и гер|Мания, хлориды серебра, меди и германия, йодиды железа, свинца, серебра, меди, никеля, кадмия, цинка, хрома и мыщьяка, селениды железа, свинца, серебра, медн, никеля, кадмия, марганца и цинка, бромиды серебра, меди, никеля, мышьяка и гер.мания и теллуриды железа, свинца, меди, никеля и цинка.

Для получения резкого изображения на поверхност1и фоточувствительного элемента 3 экран 4 лучще располагать в контакте со слоем 2 (см. фиг. 9) или использовать систему линз для проекции сфокусированного изображения на поверхность фоточувствительного элемента. Падающее излучение (см. фиг. 7), .проходя через прозрачные участки 5 экрана 4, попадает на поверхность фоточувствительного элемента 3 и вызывает взаимодействие между неорганическим веществом слоя 2 и металлом металлического слоя 1. Образующиеся продукты взаимодействия 9 (см. фиг. 10) удаляют возгонкой, промывкой водой или щелочным раствором или с помощью гибкого листа с липкой лентой и получают готовое изделие (см. фиг. 11), содержащее подложку 13, металлический слой 1 и слой 2 непрореагировавшего неорганического вещества. Так как сцепление слоя 2 с металлическим слоем1 на границе раздела между ними значительно меньще сцепления люталлического слоя 1 с подложкой 13 на границе раздела между-ними, то промывкой в воде или слабом щелочном растворе или механическими методами можно удалить слой 2 непрореагировавшего неорганического вещества и получить готовое изделие (см. фиг. 8 и фиг. 12), состоящее из подложки 13 и частей металлического слоя 1, на которые не попало излучение.

Предлагаемым способом можно изготавливать рельефные копии изображения или гравюры и печатные схемы посредством псевдофотографии. Для этого экран 4 (см. фиг. 7 и фиг. 9) изготовляют вместе с непрозрачным чертежом печатной: схемы, который, воспроизводится на прозрачной подложке 13, состоящей из непроводяцлего материала, например стекла или смолы. Готовое изделие (см. фиг. 8) состоит из подлол ки 13 с закрепленной на ней металлической печатной схемой, толщина которой зависит от толщины металлического

слоя 1 фоточувствительного элемента. Экран 4 может состоять из прозрачной подложки для непрозрачного чертежа печатной схемы, выполняемого практически в любом масштабе и предназначенного для любой панели. Готовое изделие может быть уменьщено с помощью системы линз.

Изготовление печатных схем предлагаемым способом отличается от известных методов изготовления нечатных схем отсутствием кислотостойких материалов для покрытия фольги и кислотных сред для травления. Механические способы изготовления печатных схем (вдавливание проволоки, напыление проволокой,

метод универсальной проволочной рещетки) требуют использования большого количества оборудования и приводят к значительному количеству брака. Для изготовления многослойного элемента

(см. фиг. 13 и фиг. 14) последовательно располагают друг на друге двухслойные элементы, состоящие из металлического слоя 1 и слоя 2 неорганического вещества, взаи.модейст. вующего с металлом металлического слоя 1

при экспонировании. Многослойный фоточувствительный элемент может быть расположен на подложке 13.

Слои 1 и 2, составляющие многослойный элемент, являются достаточно тонкими, чтобы быть проницаемыми для электромагнитного актиничного излучения. При экспонировании через экран 4 с участками 5 и 6 неорганическое вещество слоя 2 реагирует с металлом слоя 1, образуя продукты взаимодействия

9 (см. фиг. 15), которые могут быть удалены механическим методом.

Типичный многослойный радиационночувствительный материал содержит первый металлический слой 1, например, из серебра, осажденного в вакууме на подложку 13, изготовленную из подходящего материала, такого как бумага, стекло, пластмасса, металлическая фольга. Толщина металлического слоя 1 обычно находится в интервале от нескольких атомных слоев до нескольких ангстрем. На первый металлический слой 1 осаждают, например, в вакууме тонкий слой 2 неорганического вещества, которое при экспонировании электромагнитным актиничным излучением взаимодействует с серебром металлического слоя 1. Слой 2 может представлять собой смесь или соединение мыптьяка и серы, которое пропускает актиничное электромагнитное излучение, например дву-, трех- и пятисернистый мышьяк.

Обычно толщина слоя 2 находится в интервале от нескольких атомных слоев до нескольких микрон. Первый по порядку слой 2 находится в .контакте со вторым металлическим слоем 1, на котором р.ас.положен слой 2, содержащий

неорганич.еекое вещество, например трех- или пятисернистый мыщьяк. Для изготовления многослойного элемента слои 1 и 2 накладывают друг на.друга сверху путем последовательного осаждения. Продукты взаимоденстВИЯ металла с неорганическим веществом пропускают электро,магнитное излучение. Образование продуктов взаимодействия на верхнем уровне структуры не препятствует дальнейшему образованию продуктов взаимодействия на более низком ее уровне.

После удаления продуктов взаимодействия 9 получают готовое изделие (см. фиг. 16 и фиг. 17), которое имеет впадины 15, соответствующие облученным участкам, и выступы 16 и 17, соответствующие областям, на которые не попало электромагнитное излучение.

Для изготовления изделия, имеющего впадины, соответствующие профилю проецируемого изображения, определенные участки готового изделия удаляют механическими методаМИ или экспонируют электромагнитным излучением через соответствующую маску, пропускающую излучение на указанные участки, чтобы вызвать образование продуктов взаимодействия, которые могут быть легко удалены механическим или химическим путем или возгонкой. Готовое изделие, изображенное на ф,иг. 18 и фиг. 19, имеет выступы 17, соответствующие неэкспонированным участка,м, и впадины 18, соответствующие впадинам оригинала.

Для достижения противоположного результата удаляют участки 17 изделия, изобрал енного на фиг. 16 и фиг. 17, получая таким образом (см. фиг. 20) изделие, представляющее собой рельефное изображение оригинала. Пр.и экспонировании многослойного радиацион ночувствительного .материала через экран 4, коэффициент пропускания участка 7 которого постепенно увеличивается слева направо (см. фиг. 21), количество продуктов взаимодействия, а следовательно, и глубина впадин 15 на разных уровнях структуры будет увеличиваться слева направо (см. фиг. 22).

При использовании неорганического вещества, находящегося в жлдком или газообразном состоянии и вследствие этого более тесно контактирующего с металлическим слоем 1, изображение проецируют на поверхность металлического слоя через экран 4 с участками 5, проаускающими излучение, и участками 6, не пропускающими его (см. фиг. 23 и фиг. 25).

Под действием электромагнитного излучения неорганическое вещество слоя 2 взаимодействует с металлом слоя 1 с образованием продуктов взаимодействия 9, после удаления которых получают готовое изделие (см. фиг. 24 и фиг. 27), состоящее из металлического слоя 1 с рельефным изображением 19. Высота рельефа 19 находится в интервале от нескольких атомных слоев до нескольких тысяч ангстрем. При увеличении времени экспонирования достаточно иитенсивньш излучением весь металл на экспонированных участках слоя 1 может прореагировать с неорганическим веще, ство.м слоя 2. В этом случае после удаления продуктов взаимодействия 9 остается металлический слой I с отверстиями 14 (см. фиг. 28).

При использовании экрана 4, состоящего из участков 5-8, после экспонирования материала актиничным излучением наблюдается переменное по глубине травление (гравирование) металлической поверхности, причем глубина травления пропорциональна энергии падающего на материал излучения.

При наличии подложки 13 после экспонирования участков металлического слоя 1 падающим излучением в присутствии слоя 2 жидкого или газообразного неорганического вещества получают готовое изделие в виде металлического слоя с рельефным изображением 20, закрепленного на подложке 13 (см.

фиг. 32).

Пример 1. Серебряную фольгу на 4 сек погружают в разбавленную азотную кислоту, промывают водой, погружают на несколько секунд в жидкую смесь 40 вес. % мышьяка,

50 вес. % серы и 10 вес. % йода, нагретую до 50-60°С, дают стечь избытку смеси и получают фоточувствительиый элемент, одну сторону которого экспонируют 1 мин лампой накаливания с вольфрамовой нитью мощностью 35 вт.

Материал, на котором образуется устойчивое темно-коричневое изображение на желтоватом фоне, промывают 0,5 н. едким натром для удаления остатков смеси мыщьяка, серы и йода и продуктов взаимодействия смеси с серебром на экспонированных участках. Вместо едкого натра можно использовать водные растворы сульфида натрия, аммиака или едкого кали. Пример 2. В смесь 35 вес. % мышьяка,

40 вес. % серы и 25 вес. % йода, нагретую до 60°С, погружают пластинку из серебра (76,2Х101 6 Мм), выдерживают в вертикальном положении для удаления избытка смеси, после отверждения покрытия экспонируют образец, как в примере 1, и получают аналогичные результаты.

Пример 3. На стеклянную пластинку известным способом в вакууме наносят слой серебра, для испарения которого используют

вольфра мовые электрические нагреватели с температурой 1100°С. В течение 3 сек полуо

чают слой серебра толщиной 4000 А, а в течение 15-20 сек - слой толщиной 1 мк.

Толщину серебряной пленки постоянно контролируют.

Полученные стеклянные пластинки с серебряным покрытием погружают в смеси, содержащие различные количества мышьяка, серы

и йода, и получают образцы, чувствительные к излучению.

npHMeip 4. На стеклянную подложку аналогично примеру 3 осаждают медь, кадмий, цинк, железо или свшец, наносят смесь

35 вес. % мышьяка, 40 вес. % серы и 25 вес. % йода и экспонируют электромагнитным актиничным излуче;1ием. Глубина травления металлического с,1оя зависит от времени экспозиции и интенсивности излучения. Травление до стеклянной подложки наблюдается при времени экспонирования 3-4 мин при использовании серебра, меди и железа. Для менее активных металлов требуется значительно большее время экспонирования для получения аналогичных результатов. Пример 5. На серебряную фольгу, установленную на расстоянии 15,24 см от кварцевого тигля, П|ри 350-400°С в вакууме в течение 30-40 сек наносят слой трехсернистого мышьяка. Некоторые из полученных образцов экспонируют 3-4 мин лампой накаливания мош,ностью 35 ВТ, промывают 0,5 н. едким натром и получают рельефное изображение. Другие образцы экспонируют через фотографические негативы, полученные видимые позитивные воспроизведения негатива промывают 0,5 н. едким натром и получают трехмерное изображение оригинала. Пример 6. На серебряную фольгу аналогично примеру 5 осаждают в вакууме хлористую медь, экспонируют 10 мин, как в примере 5, промывают 0,5 и. едким натром и получают трехмерное изображение на поверхности фольги. Пример 7. Свинец, цинк, железо или никель с добавками серебра и меди наносят на стеклянную подложку, приводя в контакт небольшое количество -металла с вольфрамовым волоском, соединенным с источником тока. Образцы покрывают тонкой пленкой трехсернистого мышьяка, как в примере 6, экспонируют актииичным электромагнитным излучением, наблюдая протравливание пленки металла толщиной 2000-4000 А на всю глубину, и промывают 0,5 н. едким натром. В таких же условиях алюминий и золото, покрытые тонкой пленкой трехсернистого мышьяка, отнооительно нечувствительны к электромагнитному излучению. Пример 8. На металлическую фольгу или стеклянную подложку, покрытую тонкой пленкой металла, методом осаждения в вакууме наносят слой, содержаш,ий 60 вес. % мышьяка и 40 вес. % серы, экспонируют актиничным электромагнитным излучением, например светом, и выясняют, что кадмий, свинец, цинк и железо с добавками серебра и ,меди наиболее подходят для получения радиационночувствительного материала. Пример 9. На стеклянную подложку наносят тонкую пленку серебра, затем осаждают в вакууме смесь, содержащую 20-90 вес. % мышьяка и 80-10 вес. % серы. Чувствительность полученных образцов к электромагнитному актиничному излучению практически не зависит от состава используемой смеси. Пример 10. На подложку из бумаги или картона осаждают в вакууме сначала тонкий слой ( 1500 А) серебра, затем тонкий слой (- 3000 А) хлористой .меди или йодистого свинца, экспонируют несколько минут через фотографические негативы (время экспонирования зависит от плотности негатива и мощности источника света), промывают теплой водой или слабым раствором аммиака и получают контрастные видимые изображения на фоне прореагировавшего серебра. Предмет изобретения 1.Способ изготовления радиационночувствительного материала с рельефным изображением путем нанесения на металлический слой слоя неорганического вещества, фоточувствительного к актиничному электромагнитному излучению и способного под действием последнего взаимодействовать с металлом, с последующим экспонированием фоточувствительного элемента и удалением продуктов взаимодействия, отличающийся тем, что, с целью увеличения высоты рельефа и упрощения технологии изготовления рельефного изображенин, в качестве неорганического вещества применяют соединение общей формулы MX или MXY, где М - атом металла; X и Y - галоген, сера, селен или теллур, или их смесь, а в качестве металлического слоя - серебро, медь, свинец, кадмий, цинк, железо, олово, мышьяк, висмут, кобальт, германий, индий, магний, ртуть, никель, селен, кремний, теллур, таллий или ванадий. 2.Способ по п. 1, о тл и ч а ю щи йся тем, что применяют неортаническое вещество общей формулы MX или MXY, где М - мышьяк, сурьма, висмут, селен, теллур, медь, цинк, кадмий, ртуть, свинец, хром, галлий, индий, таллий, германий, олово, железо, кобальт, никель или серебро; X и У - галоген, сера, селен или теллур. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукты взаимодействия удаляют механическим или химическ1им путем или возгонкой при нагревании. 4.Способ по п. 1, отличающийся тем, что непрореагировавшее неорганическое вещество удаляют механическим или химическим путем или возгонкой при нагревании.

Риг

Риг 2

-/3

fuz

12 II

to

S / fuz S

4

I ix. 6

/ - /,

/ / т

2 113

Риг 7

-13

Puz.S

S

jL

/

fci

7/77//7//Z

3

Put. fO

Риг в

1//////////////9г- 5

у иг. //

-.S

У///////////А

и, f2

9 г

65

4

t/ lit И H И / I (j X

imi-iTi 111 iiiiiiHiiiiiiiiiH ,, у

/

Риг. 25

is jy

Риг. 2

8 76

t M/t i I/I i/i t t

..-..«xyl .;ij.... : - ll-tfe

/ / f /////////// // /) г 29

fpif Zff

. 7

/

J

f ////A- x 5

Уиг JO

wz j/

tf

V КУУХ/Д , I ,,

(Puz 32