СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ Российский патент 1994 года по МПК D21H21/10 D21H17/45 D21H17/68 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности.

Известен способ изготовления бумаги, включающий введение в водную бумажную массу, содержащую целлюлозное волокно и, возможно, наполнитель, связующего, содержащего катионоактивный реагент и анионоактивный золь силиката алюминия или золь модифицированной алюминием кремниевой кислоты с соотношением атомов кремния и алюминия в поверхностных группах этих частиц от 9,5:0,5 до 7,5:2,5, формование бумажного полотна и сушку. В качестве катионоактивного реагента используют катионный крахмал, амилопектин или камедь рожкового дерева.

Недостатком указанного способа является недостаточно эффективная обезвоживаемость бумажной массы.

Целью изобретения является повышение степени обезвоживания бумажной массы.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе в качестве катионного реагента используют полиакриламид в количестве 0,025-1,5% от массы сухого сырья. Золь силиката алюминия или модифицированной алюминием кремниевой кислоты используют в количестве 0,025-1,5% от массы сухого сырья. Бумажную массу используют с рН 4-10.

Частицы золя преимущественно должны иметь площадь поверхности примерно 50-1000 м²/г, а более преимущественно примерно 200-1000 м²/г, наилучшие результаты наблюдаются, когда площадь поверхности составляет примерно 300-700 м²/г. Золь преимущественно должен быть стабилизирован щелочью. Если золь содержит модифицированную алюминием кремниевую кислоту, то стабилизация щелочью должна осуществляться со щелочью, имеющей молярное соотношение SiO₂: M₂O от примерно 10:1 до 300:1, преимущественно от 15:1 до 100:1 (М представляет собой ион, выбранный из группы, включающей натрий, калий, литий и аммоний). Установлено, что частицы коллоидального золя должны иметь размер меньший, чем 20 нм, а преимущественно средний размер частиц должен находиться в диапазоне от 10 до 1 нм (коллоидальные частицы модифицированной алюминием кремниевой кислоты, имеющие площадь поверхности примерно 550 м²/г, соответствует среднему размеру частиц примерно 5,5 нм).

Если коллоидальные частицы содержат золь чистого силиката алюминия, то он может быть получен обычным способом посредством осаждения водного стекла алюминатом натрия. Такой золь имеет гомогенные частицы, так что поверхности частиц содержат атомы кремния и алюминия в соотношении 7,5:2.5. В противоположность этому можно использовать золь модифицированной алюминием кремниевой кислоты, т.е. такой золь, в котором только поверхностный слой на поверхностях частиц золя содержит атомы и кремния, и алюминия. Такой золь модифицированной алюминием кремниевой кислоты образуют посредством модификации поверхности золя кремниевой кислоты ионами алюмината, что возможно в основном потому, что и алюминий, и кремний при определенных условиях образуют координацию атомов 4 или 6 относительно кислорода, и, кроме того, потому, что оба атома имеют примерно одинаковый атомный диаметр. Поскольку ион алюмината Al/OH/^-1 геометрически идентичен иону Si/OH/₄, то этот ион может быть вставлен или может быть замещен на поверхности SiO₂, таким образом создавая место для силиката алюминия, имеющего определенный отрицательный заряд. Такой золь модифицированной алюминием кремниевой кислоты значительно более стабилен относительно образования геля в диапазоне рН 4-6, в котором немодифицированные кремниевые кислоты быстро желируются, и, кроме того, этот гель менее чувствителен к солям. Производство золей модифицированной алюминием кремниевой кислоты хорошо известно и описано в литературе, например, в книге Химия окиси кремния, Ral ph. K.Her, Jonh Wiley and sons, Нью-Йорк, 1979, с.407-410.

Для модификации золя кремниевой кислоты требуется, чтобы заданное количество алюмината натрия вступало в реакцию при высоких значениях рН (примерно 10) с коллоидальной кремниевой кислотой. Это подразумевает, что коллоидальные частицы будут иметь поверхностные группы, которые включают Al-OH^-1. При низких значениях рН (4-6) эти группы имеют сильно анионный характер. Это противоположно характеру золя чистой немодифицированной кремниевой кислоты, для которой никакой сильный анионный характер недостижим при низких значениях рН, поскольку кремниевая кислота является слабой кислотой с рН примерно 7.

Было найдено, что рН бумажного сырья в процессе бумажного производства в соответствии с изобретением не особенно критично и может лежать в диапазоне 3,5-10. Значения рН большие, чем примерно 10, и меньшие, чем 3,5 не пригодны. Если в соответствии с известными процессами использовать немодифицированную кремниевую кислоту в качестве неорганического коллоида, то хорошие результаты могут быть получены только при высоких значениях рН в этом интервале, в то время как в изобретении, где используется золь силиката алюминия или модифицированной алюминием кремниевой кислоты, удовлетворительные результаты достигаются во всем диапазоне рН. Особые преимущества изобретения, таким образом, относятся к низким значениям рН - ниже 7 или 6.

Другие химические вещества для обработки бумаги, такие как аппреты, квасцы и им подобные, также могут использоваться, но необходимо обратить внимание, чтобы общее содержание этих веществ не становилось настолько значительным, чтобы они отрицательно воздействовали на достигаемые эффекты улучшения характеристик обезвоживания и сохранения, достигаемые в соответствии с изобретением.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В примерах используют следующие химические вещества:
ORGANO SORB^® - представляет собой бентонитную глину, полученную от Allied Chem, Великобритания.

ORGANOPOL^® - представляет собой анионный полиакриламид, полученный от Allied Chem, Великобритания.

Различные продукты крахмала:
ВМВ-190 - катионный крахмал, имеющий N содержание 0,35%, получен от Raisio АВ, Швеция.

ВМВ-165 - катионный крахмал, имеющий N содержание 0,2%, полученный от Raisio AB, Швеция.

HKS - высококатионный крахмал, имеющий N содержание 1,75%.

SP-190 - амфотерный крахмал, полученный от Raisio AВ, Швеция.

SOLVITOSE^® -N- - катионный крахмал, имеющий N содержание 0,2, полученный от АВ Stadex, Malmo, Швеция.

SOLVITOSE^® D9, катионный крахмал, имеющий содержание 0,75%, полученный от АВ Stadex, Malmo, Швеция.

Амилопиктин
САТО 210 - амилопиктиновый продукт, имеющий N содержание 0,23%, полученный от Lyckeby-National AВ, Швеция.

WAXI Maire - амилопиктиновый продукт, имеющий содержание 0,31%, полученный от Lading National, Великобритания.

Полиимин
POLYIMIN SK, полученный от BASF, Западная Германия.

POLYIMIN SN, полученный от BASF, Западная Германия.

Кизельгур
MEYPROBOND^® 120, амфотерный кизельгур, полученный от Meyhall АВ, Швейцария.

MEYPROID^® 9801 - катионный кизельгур, имеющий N содержание 2%, полученный от Meyhall AG, Швейцария.

GENDRIV^® 158 - катионный кизельгур, имеющий N содержание 1,43%, полученный от Henkel Corporation, Миннеаполис, Миннесота, США.

GENDRIV^® 162 - катионный кизельгур, имеющий N содержание 1,71%, полученный от Henkel Corporation, Миннеаполис, Миннесота, США.

Полиакриламидные продукты
РАМ I - полиакриламид, обозначаемый XZ 87431, получаемый от DOW Chemical Rheinwerk Рейнмунстер, Западная Германия, и имеющий катионную активность 0,22 мегом/г и приблизительную молекулярную массу 5 миллионов.

РАМ П - полиакриламид, обозначенный XZ 87409, получаемый от DOW Chemical Rheinwerk Gm64 Рейнмунстер, Западная Германия, и имеющий катионную активность 0,50 мегом/г и приблизительную молекулярную массу 5 миллионов.

РАМ III - полиакриламид, обозначенный XZ 87410, получаемый от DOW Chemical Rheinwerk, Рейнмунстер, Западная Германия, и имеющий катионную активность 0,83 мегом/г и приблизительную молекулярную массу 5 миллионов.

РАМ IV - полиакриламид, обозначенный XZ 87407, получаемый от DOW Chemical Rheinwerk, Рейнмунстер, Западная Германия, и имеющий катионную активность 2,20 мегом/г и приблизительную молекулярную массу 5 миллионов.

Полиэтиленоксил
POLYOX COAGULANT - коагулянт, полученный от Union Carbide Corporation, США.

POLYOX WSR 301 - полиэтиленоксид, полученный от Union Carbide Corporation, США.

Другие продукты
ВИВОND60, низкомолекулярный продукт, обладающий высокой катионной активностью и полученный от Buckman Laborator, США.

ВИВОND171 - низкомолекулярный продукт, обладающий высокой катионной активностью и полученный от Buckman Labor, США.

ВИВОND65 - продукт с высоким молекулярным весом, обладающий высокой катионной активностью и полученный от Buckman Laboratories, США.

П р и м е р 1. Относится к испытанию на обезвоживание с использованием канадского анализатора степени помола. Сорт используемой бумаги представляет собой суперколандрированную журнальную бумагу. Сырье содержит 76% волокон и 24% наполнителя (С - глина из English China).

Фракция волокон в сырье имеет следующий состав:
22% полностью беленная сульфатная сосновая целлюлоза,
15-% термомеханическая масса, отбеленная дитионитом,
35% древесная масса,
28% отходы.

Сырье берут из промышленной машины для изготовления журнальной бумаги и разводят очищенной от волокнистых составляющих водой из той же машины до концентрации сырья 3 г/л. Очищенная от волокнистых составляющих вода имеет удельную проводимость 85 мс/м и общее содержание органики ТОС = 270 мг/л. рН сырья устанавливают на уровне 5,5 с помощью разведенного раствора гидроксида натрия. Для различных химических добавок обезвоживаемость сырья определяют в соответствии с SCAN-С-21/65 в канадском анализаторе степени помола.

В качестве неорганического золя используют золь 15% Al-кремниевой кислоты, имеющей площадь поверхности примерно 500 м²/г и соотношение SiO₂:Na₂O примерно 40 и 9% атомов алюминия на поверхности частиц золя, что дает 0,46% от общего количества твердых веществ в золе.

Были проведены опыты как с различными полимерами, взятыми поодиночке, так и с различными полимерами, совмещенными с 0,3% неорганического золя по отношению к сухому материалу. В этих опытах 1000 мл суспензии сырья помещают в химический стакан, в котором имеется мешалка, вращающаяся со скоростью 800 об/мин ("Brittgar"). В опытах с различными полимерами, используемыми в единственном числе, используется следующая последовательность операций:
1, Добавление полимера, улучшающего обезвоживание и удерживание, к суспензии сырья при перемешивании.

2. Перемешивание в течение 45 с.

3. Обезвоживание.

В опытах с использованием комбинации полимера и золя используется следующая последовательность операций:
1. Добавление полимера, улучшающего обезвоживание и удерживание, при перемешивании.

2. Перемешивание в течение 30 с.

3. Добавление неорганического золя при перемешивании.

4. Перемешивание в течение 15 с.

5. Обезвоживание.

В табл.1 даны результаты влияния химических добавок на достижение максимальной обезвоживаемости, выраженной в миллилитрах CSF. Как видно из данных табл. 1, значительное улучшение обезвоживаемости при использовании комбинации неорганического золя и полиакриламида (опыты 5-8), и наилучшие из известных предшествовавших систем, использующие катионный крахмал вместе с неорганическим золем (опыты 18-20 и 22-26), а также комбинацию неорганического золя и кизельгура (опыты 15-17). Вредное воздействие веществ отходов, растворимых из термомеханической массы, из древесной массы, наглядно видно в этих известных системах при сравнении с системой в соответствии с изобретением.

В другой серии экспериментов с использованием аналогичного сырья концентрация неорганического золя поддерживалась постоянной на уровне 0,3%, но изменялись добавляемые количества крахмала, кизельгура или полиакриламида. Результаты этих экспериментов приведены в табл.2. Как видно из табл.2, обезвоживание улучшается в двух известных процессах, а также в процессе в соответствии с изобретением.

П р и м е р 2. Относится к испытанию обезвоживания с использованием механических пульп, а именно пульпы из древесной массы, химико-термомеханической массы (СТМР) и термомеханической массы, отбеленной перекисью (ТМР). Используют такой же неорганический золь, как в примере 1.

Пульпу из древесной массы (ель) и ТМР берут из двух бумагоделательных машин для журнальной бумаги. Обе пульпы концентрируют до содержания приблизительно 30% сухих твердых веществ с помощью центрифугирования. Термомеханическую массу сушат при комнатной температуре до содержания примерно 90% сухих твердых. Химико-термомеханическую массу (еловая) отбирают в сухом состоянии из целлюлозного завода. Она имеет содержание сухих твердых приблизительно 95%.

Пульпы помещают на достаточное время в деионизированную воду, после чего обрабатывают в мокром скрепере (в соответствии с SCAN M2:64). После обработки суспензию пульпы разводят до 0,3% (3 г/л) с помощью деионизированной воды. В полученное в результате сырье добавляют 1,5 г/л NaSO₄˙10H₂O, что соответствует удельной проводимости приблизительно 85 мс/с, так что удельную проводимость поддерживают на том же уровне, что в примере 1, в котором используют очищенную от волокнистой массы воду из бумагоделательной машины.

рН Суспензии сырья устанавливают на значение 4 или 8 с помощью разведенных растворов NaOH и H₂SO₄. Испытания на обезвоживание в соответствии с SCAN-C 21:65 осуществляют с различными продуктами РАМ, взятыми по одному и в комбинации с другими РАМ и золем при тех же условиях испытаний, что в примере 1. Результаты опытов приведены в табл.3-7.

Из этих результатов наглядно видно, что комбинация полиакриламида и неорганического золя дает более высокий эффект обезвоживания, чем при использовании одного полиакриламида. Уровень технического эффекта зависит от рН сырья, катионной активности полиакриламида, химического характера пульпы, а также от химического состава водной фазы. Во всех случаях наглядно видны улучшения, достигаемые при добавлении полиакриламида.

В опытах, описанных в табл.7, показано достижение предельных величин добавления модифицированной алюминием кремниевой кислоты. Концентрация добавляемого золя изменялась от 0,025 до 1%. При добавлении 0,025% золя улучшение в обезвоживаемости примерно 40-50 мл CSF достигается по сравнению с использованием одного полиакриламида. Такой же эффект возникает при более низких значениях добавок золя, но улучшение не было настолько значительно. Верхний предел был изучен при добавлении как максимум 1% (10 кг/т бумаги), но ничего не показывает, что эффект будет потерян при более высоких уровнях добавления. Таким образом, практическим верхним пределом будет 1,5%, исходя из практических соображений, а нижним пределом будет 0,025% для этих химических веществ. Такие же величины применимы для полиакриламидных веществ.

П р и м е р 3. Относится к испытанию обезвоживания с использованием неотбеленной сульфатной целлюлозы с числом Каппа 53 при применении канадского анализатора степени помола в соответствии с SCAN-С 21:65. Использовался такой же золь, как в примере 1.

В этом опыте 360 г сухой пульпы размещают в 5 л деионизированной воды на примерно 20 ч. Пульпу затем размалывают в соответствии с SCAN-C 25:76 до степени помола примерно 90 мл CSF. Время размельчения составляет примерно 75 мин. Размельченную пульпу разводят деионизированной водой до концентрации примерно 3 г/л (0,3%). Затем к ней добавляют 1,5 г/л Na₂SO₄˙10 H₂O и рН волокнистой суспензии устанавливают до величины 4 или 8 с помощью H₂SO₄ или NaOH.

Другие условия опытов были такими же, как в примерах 1 и 2 (порядок и время добавления химических веществ, скорость и время перемешивания).

Полученные результаты приведены в табл.8. Эффект изобретения виден из этих результатов. Эффект зависит, во-первых, от рН пульпы и химического состава водной фазы (содержание соли и наличие растворенных органических веществ).

П р и м е р 4. Относится к испытаниям обезвоживания для определения удержания золы. Используют такое же сырье, как в примере 1. В этом примере также используют такой же неорганический золь, что в примере 1.

Для измерения удерживания используют так называемый динамический обезвоживающий встряхивающий сосуд ("Britt-gar"). Первые 100 мл фильтрата собирают в мерном стакане. При измерениях используют сетку, имеющую размер сетки 76 мкм. Способ добавления химических веществ и техника перемешивания такие же, как в примерах 1-3, а общее время перемешивания после введения химических веществ составляет 45 с. Скорость вращения мешалки - 800 об/мин. Добавление коллоидной модифицированной алюминием кремниевой кислоты осуществляют в течение 30 с, после добавления полиакриламида.

Способ измерения удерживания описан в К.Britt и J.E.Unbehend в исследовательском отсчете 75, 1/10, 1981, опубликованном Empire State paper Research Institute, Сиракуза, Нью-Йорк, 13210, США.

Из результатов, приведенных в табл.9 видно, что более высокое удержание золы достигается при использовании комбинации полиакриламида и золя модифицированной алюминием кремниевой кислоты, а не при использовании одного полиакриламида.

П р и м е р 5. Относится к испытаниям обезвоживания с использованием древесной массы. В опыте используют два типа золей, а именно золю алюминиево-кремниевой кислоты, как в примере 1, и для сравнения золь чистой кремниевой кислоты в форме 15%-ного золя, имеющего площадь поверхности примерно 500 м²/г и соотношение SiO₂:Na₂O примерно 40.

Пульпу из древесной массы (ель) отбирают из бумагоделательной машины для журнальной бумаги. С помощью центрифугирования пульпу концентрируют до примерно 30% сухих твердых. После этого пульпу размещают на достаточное время в деионизированную воду, а затем размалывают в мокром скрепере (в соответствии с SCAN М 2:64). После обработки в скрепере суспензию пульпы разводят до 0,3% (3 г/л) деионизированной водой. К таким образом полученному сырью добавляют 1,5 г/л Na₂SO₄˙10H₂O, что соответствует удельной проводимости примерно 85 мс/м, т.е. удельная проводимость была такой же, как в примере 1, в котором использовалась вода, очищенная от волокнистой массы, из бумагоделательной машины.

Величину рН суспензии сырья устанавливают на значении 8 с помощью разведенного раствора гидроксида натра. Испытания на обезвоживаемость в соответствии с SCAN-C 21:65 проводят с использованием РАМ как в единственном количестве, так и в смесях РАМ и золя немодифицированной алюминием кремниевой кислоты, при тех же условиях опытов, что и в примере 1. Результаты опытов приведены в табл.10.

Из этих результатов ясно видно, что совместное присутствие полиакриламида и неорганического золя дает улучшенную обезвоживаемость по сравнению с одним полиакриламидом и что золь, модифицированный алюминием, дает значительно улучшенные результаты по сравнению с золем чистой немодифицированной кремниевой кислоты.

П р и м е р 6. К упомянутым испытаниям было проведено сравнение между опытами по обезвоживанию с использованием экстремально высоких уровней добавления полиакриламида (РАМ Ш) и таким же неорганическим золем, как в примере 1, и при экстремальных значениях рН. Эти испытания обезвоживания проводят таким же способом, как описано в примере 1, в обоих случаях на суспензии сырья из древесной массы, описанной в примере 5, а также на химической пульпе (беленой сульфатной целлюлозы). Результаты приведены в табл.11 и 12.

П р и м е р 7. Следующие испытания обезвоживания проводят на сырье из размолотой древесной пульпы (3 г/л). Это сырье содержит 30% глины и 2 г/л сульфата натрия и имеет рН около 4,0. Эффект обезвоживания оценивают с помощью Тестера Канадиан Фринесс, который является обычным средством для характеристики обезвоживающей способности согласно SCAN-C 21:65. Все добавленные химреагенты рассчитаны в кг на 1 т сухого сырья. Использованный во всех испытаниях силиказоль представляет собой модифицированную алюминием кремниевую кислотy, которая описана в примере 1. Было сделано сопоставление между комбинацией этого силиказоля и катионного крахмала (КК) в соответствии с прототипом и комбинацией этого силиказоля и катионного полиакриламида (КПАА) согласно изобретению. Также сделаны испытания с добавлением только КК и только катионного полиакриламида соответственно. Обезвоживание охарактеризовано в мл CSF. Сырье, использованное в этом испытании без добавления силиказоля или катионного полимера, имеет значение CSF 4,0. Результаты эксперимента представлены в табл.13.

Из pезультатов таблицы видно, что сочетание силиказоля, модифицированного алюминием, с катионным полиакриламидом в качестве катионного полимера дает повышенное увеличение эффекта обезвоживания при меньших количествах катионного полимера по сравнению с использованием катионного крахмала в качестве катионного полимера вместе с силиказолем, модифицированным алюминием. Значение дельта CSF являются различием в единицах CSF (мл CSF при сравнении эффекта сочетания силиказоля модифицированного и катионного полимера в таких же количествах, что и в сочетаниях.

Для этого трудного сырья было получено существенное улучшение в мл CSF при использовании сочетания с катионным полиакриламидом и золем по сравнению с только катионным полиакриламидом и гораздо большее улучшение, чем с катионным крахмалом и золем по сравнению с только катионным крахмалом.

Сущность изобретения: в способе изготовления бумаги, включающем введение в бумажную массу, содержащую целллюзное волокно и, возможно, наполнитель, связующего, содержащего катионоактивный реагент и анионоактивный золь силиката алюминия или золь модифицированной алюминием кремниевой кислоты, формование бумажного полотна и сушку, в качестве катионоактивного реагента используют полиакриламид в количестве 0,025 - 1,5% от массы сухого сырья. Анионоактивный золь используют в количестве 0,025 - 1,5% от массы сухого сырья. Анионоактивный золь используют в количестве 0,025 - 1,5% от массы сухого сырья. Используют бумажную массу с pH 4 - 10. 2 з.п. ф-лы, 13 табл.

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ, включающий введение в водную бумажную массу, содержащую целлюлозное волокно и, возможно, наполнитель, связующего, содержащего катионоактивный реагент и анионоактивный золь силиката алюминия или золь модифицированной алюминием кремниевой кислоты с соотношением атомов кремния и алюминия в поверхностных группах этих частиц от 9,5:0,5 до 7,5:2,5, формование бумажного полотна и сушку, отличающийся тем, что, с целью повышения степени обезвоживания бумажной массы, в качестве катионного реагента используют полиакриламид в количестве 0,025-1,5% от массы сухого волокна. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что золь силиката алюминия или модифицированной алюминием кремниевой кислоты используют в количестве 0,025-1,5% от массы сухого волокна. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют бумажную массу с pH 4-10.